一种大量制备纳米氧化锌的工艺及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种大量制备纳米氧化锋的工艺，制备得到 的纳米氧化锋可W应用在水性丙帰酸树脂中。
【背景技术】
[0002] 纳米材料是H维空间中至少有一维在纳米尺度范围（1~IOOnm)或者由它们作为 基本单元构成的材料。
[0003] 由于纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、介电限域效应和宏观量子 隧道等效应，因此，纳米材料具有一般普通材料所不具备的特殊性能。
[0004] 纳米材料作为一种新型材料，在催化、滤光、光吸收、医药等诸多领域具有不可忽 视的作用。正因为纳米材料有着广泛的应用前景，送使得纳米材料被认为是21世纪最有研 究前景的材料之一。
[0005] 其中，作为用途十分广泛的功能材料之一的纳米氧化锋，其在光、电、磁、紫外线屏 蔽、消毒抗菌等方面具有普通氧化锋所不具有的特殊性能和用途。特别地提到的是，纳米氧 化锋的制备方法已成为许多科研工作者研究的热点。
[0006] 目前，制备纳米氧化锋的方法主要有W下几种：
[0007] -、机械粉碎法
[0008]机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎等技术，将普通级别的氧化锋通过粉碎法等技 术粉碎至纳米微粒。机械粉碎法送种物理方法制造工艺虽然特别简单，但是能耗特别大，产 品纯度低，粒度分布不均匀，很难达到所要的要求。
[0009] 二、深度塑性变形法
[0010] 深度塑性变形法是将原料在准静态压力的作用下严重的塑性变形，导致材料细 化到纳米级别的尺寸，产品纯度高，送种方法易于调控粒度，但是对设备要求很高，增加企 业成本，不利于产业化推广。
[0011] H、气相化学法
[0012] 气相化学法是在保护气氛的作用下，利用挥发性的金属化合物的蒸气，然后通过 化学反应生成纳米颗粒。气相化学法虽然易于制备出的粒径分布均匀、纯度较高、分散性较 好、化学反应性和活性较的高颗粒纳米，但是气相化学法也存在着能量消耗大、粉体回收率 低、花费成本高等诸多问题，难W实现工业化生产。
[0013] 四、水热合成法
[0014] 水热合成法是在100~15(TC温度下W及高压环境下，通过对加速渗析反应和物 理过程的控制，得到改进的无机物、再过滤、干燥，从而得到纯度高，各种各样的超细纳米颗 粒。水热合成法制得的纳米颗粒结晶好、分布均匀、原始粒度小、团聚少、制备工艺相对简 单，但由于在高温高压下合成，对所需设备要求高，投资较大。
[0015] 五、微乳液法
[0016] 微乳液法制备纳米颗粒虽然具有设备简单、操作方便、粒子的粒径均匀可控的优 点。但其成本费用较高，存在较为严重的颗粒团聚等问题，目前进行工业化生产较难。
[0017] 六、固相法
[0018] 固相法是利用氨、氨氧化钢等沉淀剂直接在固相进行的反应方法。该反应对设备 要求简单、成本低，但反应过程不容易控制，纳米颗粒分布不均匀、粒径较大。
[0019] 走、直接沉淀法
[0020] 直接沉淀法是在一定条件下向金属盐溶液中直接加入沉淀剂，然后将生成的沉淀 通多次过滤、洗涂、干燥、热处理等工艺后得到的纳米颗粒。
[0021] 由于直接沉淀法操作简单易行，对技术和设备的要求不高、并且成本较低，另外， 由该方法制备得到的纳米颗粒纯度高，因此，直接沉淀法成为了制备纳米氧化锋的首选方 法。
[0022] 虽然，利用直接沉淀法制备纳米氧化锋有诸多优点，但是，该方法也存在着W下有 待解决的问题，例如，制备得到的纳米氧化锋颗粒的粒径分布较宽，粒径较大，对所得前驱 体洗涂次数较多，工艺繁琐，分散性较差，另外，利用该方法大量制备纳米氧化锋时，所得纳 米氧化锋粒径分布不均匀，并且粒径较大。
[0023] 目前，亟需改进利用直接沉淀法制备纳米氧化锋的工艺，特别涉及大量制备纳米 氧化锋的工艺，从而能够制备得到大量的粒径分布窄，粒径小，对前驱体洗涂次数少且分散 性好的高纯度纳米氧化锋。
【发明内容】
[0024] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现；将由碳酸盐或/和碳酸 氨盐配制成的水溶液加入到由可溶性锋盐和阴离子表面活性剂配制成的混合水溶液中，揽 拌反应得到前驱体，该前驱体通过洗涂，干燥W及热处理步骤，获得纳米氧化锋，从而完成 本发明。
[00巧]本发明的目的在于提供一种大量制备纳米氧化锋的工艺，该工艺包括W下四个步 骤：
[0026] 1)将沉淀剂加入容器I中的水中，配制成水溶液A，将可溶性锋盐、阴离子表面活 性剂加入容器II中的水中，充分混合后配制成可溶性锋盐与阴离子表面活性剂的混合水溶 液B，
[0027] 沉淀剂为碳酸盐或/和碳酸氨盐，
[002引阴离子表面活性剂的添加量为可溶性锋盐和沉淀剂的总重量的0. 1%~1%，优 选为0.2%~0.8%，更优选为0.3%~0.5% ;
[0029] 2)将水溶液A加入到混合水溶液B中，在10~5(TC的温度下揽拌反应，生成前驱 体；
[0030] 3)将步骤2得到的前驱体分别用水和己醇洗涂，然后在50~IOOC的温度下进行 干燥；
[0031] 4)将干燥后的前驱体在300~40(TC下般烧1~5小时后，获得纳米氧化锋。
[0032] 本发明的另一目的在于提供纳米氧化锋在一种水性涂料中的用途，该水性涂料包 括W下重量份数的成分：
[0033] 水性丙婦酸树脂 100份 纳米氧化辞 20~70份 水性分散剂 0.1~0.8份 水性消泡剂 化^0.8份，
[0034]其中，所述纳米氧化锋为由本发明提供的工艺制备得到，所述纳米氧化锋的粒径 为为20~60纳米，优选25~45纳米。
[0035] 所述水性丙帰酸树脂可W用常规的水性丙帰酸树脂，也可W用本发明提供的方法 进行制备。因此本发明的另一目的在于提供一种用于本发明水性色浆中的上述水性丙帰酸 树脂的制备方法，该方法包括W下步骤1-5 ;
[0036] 1)向反应器中加入有机溶剂和链转移剂，混合揽拌，将反应器的温度控制为60~ 80。；
[0037] 2)向反应器中连续滴加由丙帰酸醋类单体、娃焼偶联剂和引发剂形成的混合物 I，滴加完后，保温反应，
[0038] 其中，所述丙帰酸醋类单体为由甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸了醋和甲基丙帰酸居己 醋形成的混合物II;
[0039] 3)向步骤2中的反应体系中，连续滴加由丙帰酸醋类单体、娃焼偶联剂和引发剂 形成的混合物III，滴加完后，保温反应，
[0040] 其中，丙帰酸醋类单体为由甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸了醋、甲基丙帰酸居己脂和甲 基丙帰酸形成的混合物IV;
[0041] 4)将步骤3中的体系降至室温，然后加入碱将体系中和至抑值为7~8 ;
[0042] 5)中和完成后，除去体系中的甲醇，然后加入水乳化获得水性丙帰酸树脂。
[0043]由本发明提供的大量制备纳米氧化锋的工艺，由于其制备工艺简单，成本低，有利 于产业化推广，且所得纳米氧化锋粒径更小，粒径分布均匀。
[0044] 另外，所得纳米氧化锋可应用在水性丙帰酸树脂中，与水性丙帰酸树脂共混后，所 得涂料光泽高、耐水性好、耐久性好。
【附图说明】
[0045] 图1为由实施例4所得纳米氧化锋的X射线衍射图；
[0046] 图2为由实施例4所得纳米氧化锋的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0047] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着送些说明而变得更 为清楚、明确。
[0048] 根据本发明的一方面，提供了一种大量制备纳米氧化锋的工艺，该工艺包括W下 四个步骤：
[0049] 步骤一、将沉淀剂加入容器I中的水中，配制成水溶液A，将可溶性锋盐、阴离子表 面活性剂加入容器II中的水中，充分混合后配制成可溶性锋盐与阴离子表面活性剂的混合 水溶液B。
[0050] 在上述步骤I中，作为碳酸盐的实例具体提及；碳酸钢、碳酸倭、碳酸钟。
[0051] 在上述步骤1中，作为碳酸氨盐的实例具体提及；碳酸氨钢、碳酸氨倭、碳酸氨钟。
[0052] 在优选的实施方式中，沉淀剂为碳酸钢、碳酸倭、碳酸氨钢、碳酸氨倭中的一种或 多种。进一步的，沉淀剂优选为碳酸倭或/和碳酸氨倭，更进一步的，沉淀剂优选为碳酸氨 倭。
[0053] 在上述步骤1中，将沉淀剂加入水中，使得沉淀剂能够充分溶解在水中，形成均 一、稳定的水溶液A。在本发明中，水溶液A的摩尔浓度并没有特别的限制，只要沉淀剂在水 中能够溶解，形成均匀稳定的水溶液即可。
[0054] 特别的，水溶液A的摩尔浓度为1. 8~2. 2mol/l，进一步的，优选1. 9~2mol/l〇 [00巧]在上述步骤1中，作为可溶性锋盐的实例具体提及；醋酸锋、硫酸锋、硝酸锋、氯化 锋。
[0056] 在优选的实施方式中，可溶性锋盐为醋酸锋、硫酸锋、硝酸锋W及氯化锋中的一种 或多种，进一步的，可溶性锋盐优选为醋酸盐或/和硝酸盐，更进一步的，可溶性锋盐优选 为醋酸锋。
[0057] 在上述步骤1中，将可溶性锋盐加入到水中，使得可溶性锋盐能够充分溶解在水 中。在本发明中，可溶性锋盐在水中的摩尔浓度并没有特别的限制，只要可溶性锋盐在水中 能够溶解即可。
[0058] 特别的，可溶性锋盐的摩尔浓度为0. 9~1.lmol/1，进一步的，优选0. 95~Imol/ Io
[0059] 在上述步骤1中，所述阴离子表面活性剂的具体种类并没有特别地限制，駿酸盐 类、礙酸盐类、硫酸醋盐类和磯酸醋盐类的阴离子表面活性剂均可。
[0060] 在优选的实施方式中，阴离子表面活性剂为礙酸盐类或/和硫酸醋盐类的阴离子 表面活性剂。
[0061] 作为礙酸盐