一种掺杂型纳米氧化锌转光剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于掺杂型纳米材料制备技术领域，具体涉及一种掺杂型纳米氧化锌转光剂的制备方法。该方法是由金属盐类与锌盐在还原剂的作用下形成掺杂型纳米材料，以此材料为基础制备出具有转光效应的掺杂型纳米氧化锌转光剂。
【背景技术】
[0002]纳米粒子的平均粒径为I?lOOnm，其直径小，比表面积大，让纳米技术具有较高的经济效益与社会效益，使其在国防、制造业和航空等高技术应用领域起到了至关重要的作用。在当今急需材料的应用大背景下，这就意味着纳米材料将会掀起21世纪新材料的改革。纳米材料的光、热、力、声等性质，与该物质在非纳米级别所表现的性质往往不同，这是由于纳米材料本身所具有的高度分散性。且能呈现出小尺寸效应、量子效应、表面效应及量子隧道效应，使其具有优异的特殊性能。
[0003]传统氧化锌所无法替代的，氧化锌纳米结构已成为材料研究的热点材料之一。在光学方面，如今，在我们日常生活中所用的化妆品和纤维材料中都运用到了纳米氧化锌紫外线屏蔽剂的作用。由于纳米氧化锌对长波紫外线(UVA，波长320?400nm)和和中波紫外线(UVB波长280?320nm)均有屏蔽作用，可用于化妆品的防晒剂。具有紫外线屏蔽作用的纤维材料可用于制造内衣、浴巾、手术服、帐篷等日常用品中。日常生活中经常见到的汽车玻璃贴膜也添加了纳米氧化锌等原料，不仅过滤抗紫外线，同时又有耐磨、抗菌和除臭的功能。
[0004]氧化锌材料本身具有很高的激子束缚能，它的束缚能高达60meV，室温下分子的热离化能为26meV，所以在室温下氧化锌是不易被热激发的，这样高的束缚也降低了室温下氧化锌的激射阈值，从而在很大程度上提高了氧化锌的激发发射效率。氧化锌的能带结构比较复杂，并且在氧化锌材料中还存在六种缺陷，分别为氧空位(Vo)、锌空位(VZn)、间隙氧
(O1)、间隙锌(Zn1)、氧位锌(Ozn)和锌位氧(Zn。)。在这些缺陷的影响下，氧化锌的价带与导带之间会形成缺陷能级，电子可以在这些缺陷能级之间、在缺陷能级和价带之间以及在缺陷能级和导带之间发生跃迀，从而发射出不同波长的光。关于氧化锌材料的发光机制，目前还没有统一的说法，主要存在三种不同观点。第一种观点认为氧化锌的发光是自由激子发射引起的，研究发现，氧化锌材料存在近紫外发光，这是由两方面共同作用的结果，一方面是由于电子从导带到价带的跃迀，另一方面是电子由导带中的次能谷跃迀到杂质能级或者是缺陷能级所引起的。第二种观点认为氧化锌材料的发光是由激子复合所引起的，通过近些年的研究，人们发现氧化锌材料不但能够发射近紫外光和蓝光，而且还可以发射其他谱带的光，例如绿光、红光等。第三种观点认为是缺陷发光，由于氧化锌材料中存在很多种缺陷，可能存在着电子从导带底跃迀到缺陷能级或者是从缺陷能级跃迀到价带等多种跃迀方式。对氧化锌发光机理的研究有利于制备出性能更加优良的各种结构的氧化锌材料，从而满足不同的应用需求，也将会带动氧化锌材料在各个领域的应用发展。
[0005]无机盐类转光剂的转光机理可以简述为在无机盐类体系中存在不稳定的离子或π电子，当这些离子或电子吸收了阳光中的紫外光或绿光的能量后，会被激发到高能级，处于高能量状态。这些能量不是稳定存在的，在体系中可以传递给中心离子，从而会使其电子从不稳定的激发态回迀到稳定的基态，产生不同电子层之间的跃迀。在电子跃迀的过程中，会同时发射一定波长的光，这种发光也会遵循斯托克斯定律，即发射光的光子能量必然会小于激发光的光子能量。
【发明内容】
[0006]本发明提出了一种掺杂型纳米氧化锌转光剂的制备方法。此方法主要涉及金属掺杂纳米氧化锌转光剂的制备方法。
[0007]本发明的金属掺杂纳米氧化锌转光剂的制备方法按以下步骤进行:
[0008](I)将锌盐、金属盐类和平衡离子放入三口烧瓶中；金属盐用量为锌盐用量的0% -20% ;平衡离子用量为上述两种物质总量的0% -50%。金属盐类包括锰盐、铜盐、铁盐、钙盐等；锌盐包括硝酸锌、乙酸锌、磷酸锌、硫酸锌、氯化锌等；平衡离子包括氯化铵、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁等盐类。
[0009](2)在三口烧瓶中加入氨水与去离子水，去离子水的含量为总溶液的80% -99%。
[0010](3)水浴加热并搅拌，将水浴温度调至40-98°C ;
[0011](4)当烧瓶中液体温度升至40_98°C时，加入还原剂，并用少量去离子水冲入；
[0012](5)继续加热搅拌5-20min，将三口烧瓶从水浴中取出，使其温度降至室温；
[0013](6)将液体倒出抽滤，再放入到60_120°C真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研磨，干燥保存以备使用
[0014]本发明利用软化学方法制备出的掺杂型纳米氧化锌转光剂，操作简单，反应条件温和，得到的转光剂转光效果明显且稳定。
【附图说明】
[0015]图1是本发明实施实例I所得锰掺杂纳米氧化锌转光剂荧光图谱；
[0016]图2是本发明实施实例2所得铁掺杂纳米氧化锌转光剂荧光图谱；
[0017]图3是本发明实施实例2所得铜掺杂纳米氧化锌转光剂荧光图谱；
【具体实施方式】
[0018]【具体实施方式】一:本实施方式制备锰掺杂纳米氧化锌转光剂按以下步骤进行:
[0019](I)将硝酸锌、乙酸锰和氯化铵以0.97: 0.03: I的比例放入三口烧瓶中；
[0020](2)在三口烧瓶中加入氨水与去离子水，去离子水的含量为总溶液的95%。
[0021]水浴加热并搅拌，将水浴温度调至95°C ;
[0022](3)水浴加热并搅拌，将水浴温度调至95°C ;
[0023](4)当烧瓶中液体温度升至90°C时，加入硫脲，并用少量去离子水冲入；继续加热搅拌8min，将三口烧瓶从水浴中取出，使其温度降至室温；
[0024](5)继续加热搅拌8min，将三口烧瓶从水浴中取出，使其温度降至室温；
[0025]将液体倒出抽滤，再放入到60°C真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研磨，干燥保存以备使用。
[0026](6)将液体倒出抽滤，再放入到60°C真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研磨，干燥保存以备使用。
[0027]图1为锰掺杂纳米ZnO的荧光激发及发射光谱，从图中可以看出，激发波长在352nm，发射波长在552nm，转光效果明显。
[0028]【具体实施方式】二:本实施方式制备铁掺杂纳米氧化锌转光剂按以下步骤进行:
[0029](I)将乙酸锌、硫酸亚铁和氯化铵以0.97: 0.03: I的比例放入三口烧瓶中；
[0030](2)在三口烧瓶中加入氨水与去离子水，去离子水的含量为总溶液的95%。
[0031]水浴加热并搅拌，将水浴温度调至80°C ;
[0032](3)当烧瓶中液体温度升至75°C时，加入硫脲，并用少量去离子水冲入；继续加热搅拌8min，将三口烧瓶从水浴中取出，使其温度降至室温；
[0033](4)继续加热搅拌15min，将三口烧瓶从水浴中取出，使其温度降至室温；
[0034]将液体倒出抽滤，再放入到60°C真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研磨，干燥保存以备使用。
[0035](5)将液体倒出抽滤，再放入到60°C真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研磨，干燥保存以备使用。
[0036]图2为铁掺杂纳米ZnO的荧光激发及发射光谱，从图中可以看出，激发波长在352nm，发射波长在552nm，转光效果明显。
[0037]【具体实施方式】三:本实施方式制备铜掺杂纳米氧化锌转光剂按以下步骤进行:
[0038](I)将硫酸锌、硫酸铜和氯化铵以0.97: 0.03: I的比例放入三口烧瓶中；
[0039](2)在三口烧瓶中加入氨水与去离子水，去离子水的含量为总溶液的95%。
[0040]水浴加热并搅拌，将水浴温度调至70°C ;
[0041](3)当烧瓶中液体温度升至70°C时，加入硫脲，并用少量去离子水冲入；继续加热搅拌8min，将三口烧瓶从水浴中取出，使其温度降至室温；
[0042](4)继续加热搅拌18min，将三口烧瓶从水浴中取出，使其温度降至室温；
[0043]将液体倒出抽滤，再放入到100°C真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研磨，干燥保存以备使用。
[0044](5)将液体倒出抽滤，再放入到100°C真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研磨，干燥保存以备使用。
[0045]图3为铜掺杂纳米ZnO的荧光激发及发射光谱，从图中可以看出，激发波长在352nm，发射波长在552nm，转光效果明显。
【主权项】
1.一种掺杂型纳米氧化锌转光剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将锌盐、金属盐类和平衡离子放入三口烧瓶中；平衡离子用量为上述两种物质总量的 0% -50% ；(2)在三口烧瓶中加入氨水与去离子水，去离子水的含量为总溶液的80%-99%。 (3)水浴加热并搅拌，将水浴温度调至40-98°C; (4)当烧瓶中液体温度升至40-98°C时，加入还原剂，并用少量去离子水冲入； (5)继续加热搅拌5-20min，将三口烧瓶从水浴中取出，使其温度降至室温； (6)将液体倒出抽滤，再放入到60-120°C真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研磨，干燥保存以备使用。2.按照权利要求1所述的掺杂型纳米氧化锌转光剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐类为锰盐、铜盐、铁盐、钙盐等，金属盐用量为锌盐用量的0% -20%。3.按照权利要求1所述的掺杂型纳米氧化锌转光剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、磷酸锌、硫酸锌、氯化锌等。4.按照权利要求1所述的掺杂型纳米氧化锌转光剂的制备方法，其特征在于，所述平衡离子为氯化铵、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁等盐类。
【专利摘要】本发明涉及一种由金属盐类与锌盐在还原剂的作用下形成掺杂型纳米材料转光剂的制备方法。所述制备方法主要包括金属盐类与锌盐的组合方式，以及两者的配比调节，反应温度的调节等步骤。这种转光剂拥有吸收太阳光中的一种波长的光转变为另一种波长的光的特性，通过软化学法制备出掺杂型纳米转光剂，操作简单，价格低廉，转光性能优良的特点，能大量投入到生产中，与其他的稀土金属转光剂相比，本发明所得的掺杂型纳米材料转光剂的转光性能较为稳定。
【IPC分类】C09K11/54, C01G9/02, B82Y30/00
【公开号】CN105600815
【申请号】CN201410652752
【发明人】曾威, 王笛, 蔡志星
【申请人】天津科技大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2014年11月12日