一种氧化锌纳米线阵列/碳纳米纤维复合材料的制备
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种新型纳米复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米纤维是由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米碳材料，具有优异的物理、力学性能和化学稳定性，如良好的导电导热性能和出色的机械性能。碳纳米纤维一般来源于静电纺丝聚合物纳米纤维，如用聚丙烯腈和沥青等。聚丙烯腈是制备纳米碳纳米纤维的主要前驱体，因为可以通过控制后期碳化和稳定化温度来灵活控制碳纳米纤维的强度和弹性模量。
[0003]纳米氧化锌是指晶粒尺寸介于Inm?10nm之间的纳米材料，由于晶粒尺寸的急剧减小，纳米氧化锌表现出许多块体材料所不具备的特殊性质，如非迀移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等。其中一维氧化锌纳米线阵列，由于形貌可控且表面积大成为目前纳米材料领域最重要的研究对象之一。一维氧化锌纳米线阵列的合成方法通常有化学气相沉积、物理气相沉积和水热合成等方法。其中水热合成方法具有合成温度低，成本低廉且可以大规模化生产，因此备受关注。
【发明内容】
[0004]本发明是要解决碳纳米纤维表面积小，在应用中与溶液接触面积有限的问题，开发一种新型的氧化锌纳米线阵列/碳纳米纤维复合材料，从而提供一种氧化锌纳米线阵列/碳纳米纤维复合材料的制备方法。
[0005]本发明提供的一种氧化锌纳米线阵列/碳纳米纤维复合材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、静电纺丝法
O将Ig聚丙烯腈粉末溶解于1mL 二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为100°C ~150°C的条件下加热搅拌lh~2h，得到静电纺丝溶液。将该溶液转移到1mL的注射器中，再将注射器固定在注射栗上，控制静电纺丝电压为10KV~20KV，接收装置到纺丝针头的距离为5cm~15cm，溶液流速为lmL/h~2mL/h，于静电纺丝装置中进行静电纺丝得到聚丙烯腈纤维；
2)将聚丙烯腈纤维置于鼓风干燥箱中，以1°C/min的速度升温到250°C ~300°C，保温lh~l.5h进行稳定化处理；
3)碳化过程在石英管式炉中进行。将步骤2)稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于炉管中央，在氩气保护下从室温以3°C /min~8°C /min的速度升温到700°C ~1000°C，并在温度700°C~1000°C的条件下保温60min~120min，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维。步骤一 I)中所述的氩气的流速为380sccm~400sccm ；
4)将步骤3)得到的碳纳米纤维切割成面积为lcm2~2cm2的片，然后将切割好的碳纳米纤维固定到干净的玻璃上，再按每平方厘米有50 μ L-100 μ L的使用量，利用加样枪将氧化锌种子层溶液滴加到玻璃上的碳纳米纤维上，再置于温度为200°C ~300°C的条件下保温60min~90min，得到预制有氧化锌种子层的碳纳米纤维/玻璃；步骤一 4)中所述的氧化锌种子层溶液是按以下步骤制备的:将醋酸锌溶于甲醇中，然后以300r/min~500r/min的转速磁力搅拌3min~5min，得到氧化锌种子层溶液，其中所述的氧化锌种子层溶液中醋酸锌的浓度为 0.005mol/L~0.05mol/L。
[0006]二、水热合成法
O将硝酸锌、六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺溶于去离子水中，加入氨水后以300r/min~500r/min的转速磁力搅拌3min~5min，得到水热反应溶液:步骤二 I)所述的水热反应溶液中硝酸锌的浓度为0.01mol/L~0.lmol/L ;六亚甲基四胺的浓度为0.01mol/L~0.1moI/L ;聚乙稀亚胺的浓度为0.001mol/L~0.005mol/L ;氨水的浓度为0.lmol/L~lmol/L ；
2)将步骤二 I)得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一 4)预制有氧化锌种子层的碳纳米纤维/玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在80°C~120°C的温度条件下反应8h~15h，然后取出在空气中自然冷却到室温，得到纳米复合材料，打开反应釜用蒸馏水将该复合材料清洗干净，并于400°C ~450°C下保温lh~l.5h，随炉冷却至室温，即得到氧化锌纳米线阵列/碳纳米纤维复合材料。
[0007]本发明的优点:
(1)本发明方法通过静电纺丝方法制备碳纳米纤维，工艺简单，并且可以通过调节静电纺丝溶液的组成与静电纺丝参数来控制纤维的直径，得到直径分布均匀的碳纳米纤维；
(2)本发明采用水热合成的方法在碳纳米纤维表面得到垂直生长的、直径分布均匀的氧化锌纳米线阵列。氧化锌纳米线阵列大大增加了碳纳米纤维的表面积，在碳纳米纤维的表面提供了无数活性点。
[0008]【附图说明】:
图1是静电纺丝制备的碳纳米纤维(CNF)的扫描电镜照片；
图2是在氩气气氛下不同温度碳化得到的碳纳米纤维的直径；
图3是不同温度下碳化得到的碳纳米纤维的电导性；
图4是合成的氧化锌纳米线阵列/碳纳米纤维复合材料的扫描电镜照片；
图5是合成的氧化锌纳米线阵列/碳纳米纤维复合材料截面的扫描电镜照片；
图6是静电纺丝制备的碳纳米纤维的拉曼图谱；
图7是制备的氧化锌纳米线阵列/碳纳米纤维复合材料的X射线衍射图谱，籲碳纳米纤维的衍射峰，?氧化锌的衍射峰。
【具体实施方式】
[0009]【具体实施方式】一:本实施方式中一种氧化锌纳米线阵列/碳纳米纤维复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的:
一、静电纺丝法
O将Ig聚丙烯腈粉末溶解于1mL 二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为100°C ~150°C的条件下加热搅拌lh~2h，得到静电纺丝溶液。将该溶液转移到1mL的注射器中，再将注射器固定在注射栗上，控制静电纺丝电压为10KV~20KV，接收装置到纺丝针头的距离为5cm~15cm，溶液流速为lmL/h~2mL/h，于静电纺丝装置中进行静电纺丝得到聚丙烯腈纤维；
2)将聚丙烯腈纤维置于鼓风干燥箱中，以1°C /min的速度升温到250°C ~300°C，保温lh~l.5h进行稳定化处理；
3)碳化过程在石英管式炉中进行。将步骤2)稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于炉管中央，在氩气保护下从室温以3°C /min~8°C /min的速度升温到700°C ~1000°C，并在温度700°C~1000°C的条件下保温60min~120min，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维。步骤一 I)中所述的氩气的流速为380sccm~400sccm ；
4)将步骤3)得到的碳纳米纤维切割成面积为lcm2~2cm2的片，然后将切割好的碳纳米纤维固定到干净的玻璃上，再按每平方厘米有50 μ L-100 μ L的使用量利加样枪将氧化锌种子层溶液滴加到玻璃上的碳纳米纤维上，再置于温度为200°C ~300°C的条件下保温60min~90min，得到预制有氧化锌种子层的碳纳米纤维/玻璃；步骤一 4)中所述的干净的玻璃先后依次在丙酮中超声清洗15min~20min，乙醇中超声清洗15min~20min和去离子水中超声清洗15min~20min，在室温下自然干燥得到的；步骤一 4)中所述的氧化锌种子层溶液是按以下步骤制备的:将醋酸锌溶于甲醇中，然后以300r/min~500r/min的转速磁力搅拌3min~5min，得到氧化锌种子层溶液，其中所述的氧化锌种子层溶液中醋酸锌的浓度为
0.001mol/L~0.05mol/L。
[0010]二、水热合成法
O将硝酸锌、六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺溶于去离子水中，加入氨水后以300r/min~500r/min的转速磁力搅拌3min~5min，得到水热反应溶液:步骤二 I)所述的水热反应溶液中硝酸锌的浓度为0.01mol/L~0.lmol/L ;六亚甲基四胺的浓度为0.01mol/L~0.1moI/L ;聚乙稀亚胺的浓度为0.001mol/L~0.005mol/L ;氨水的浓度为0.lmol/L~lmol/L ；
2)将步骤二 I)得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一 4)预制有氧化锌种子层的碳纳米纤维/玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在80°C~120°C的温度条件下反应8h~15h，然后取出在空气中自然冷却到室温，得到纳米复合材料，打开反应釜用蒸馏水将该复合材料清洗干净，并于400°C ~450°C下保温lh~l.5h，随炉冷却至室温，即得到氧化锌纳米线阵列/碳纳米纤维复合材料；
【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤I)中将Ig聚丙烯腈粉末溶解于1mL 二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为110°C ~130°C的条件下加热搅拌lh~2h，得到静电纺丝溶液。将该溶液转移到1mL的注射器中，再将注射器固定在注射栗上，控制静电纺丝电压为10KV~20KV，接收装置到纺丝针头的距离为8cm~12cm，溶液流速为ImL/h~2mL/h，于静电纺丝装置中进行静电纺丝得到聚丙烯腈纤维。其它与【具体实施方式】一相同；
【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同的是:步骤一 2)中将聚丙烯腈纤维置于箱式炉中，以TC /min的速度升温到270°C ~290°C，保温lh~l.5h进行稳定化处理。其它与【具体实施方式】一或二之一相同；
【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤一 3)中将步骤2)稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于炉管中央，在氩气保护下从室温以3 0C /min~8 °C /min的速度升温到800 °C ~900°C，并在温度800 °C -900 °C的条件下保温80min~100min，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维。步骤一 I)中所述的氩气的流速为400sccm。其它与【具体实施方式】一至三之一相同；
【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤一 4)中将步骤3)得到的碳纳米纤维切割成面积为lcm2~l.5cm2的片，然后将切割好的碳纳米纤维固定到干净的玻璃上，再按每平方厘米有70 μ L~90 μ L的使用量，利用加样枪将氧化锌种子层溶液滴加到玻璃上的碳纳米纤维上，再置于温度为230°C ~280°C的条件下保温60min~90min，得到预制有氧化锌种子层的碳纳米纤维/玻璃；步骤一 4)中所述的干净的玻璃先后依次在丙酮中超声清洗15min~20min，乙醇中超声清洗15min~20min和去离子水中超声清洗15min~20min，在室温下自然干燥得到的；步骤一 4)中所述的氧化锌种子层溶液是按以下步骤制备的:将醋酸锌溶于甲醇中，然后以300r/min~500r/min的转速磁力搅拌3min~5min，得到氧化锌种子层溶液，其中所述的氧化锌种子层溶液中醋酸锌的浓度为0.005mol/L~0.01mol/L。其它与【具体实施方式】一至四之一相同；
【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:骤二 I)中所述的水热反应溶液中硝酸锌的浓度为0.04mol/L~0.06mol/L ;六亚甲基四胺的浓度为0.04mol/L~0.06mol/L ;聚乙稀亚胺的浓度为0.001mol/L~0.003mol/L ;氨水的浓度为0.3mol/L~0.6mol/Lo其它与【具体实施方式】一至五之一相同；