一种高产量制备单晶氧化锌纳米线的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是一种高产量制备单晶氧化锌纳米线的方法。
【背景技术】
[0002]纳米线作为一种特殊的材料，是近年来发展的一类重要的兼具新颖特性和特殊功能性的结构材料和功能材料。纳米线的典型特征是其具有准一维的特殊结构，这种结构特征使它既可作为研究低维度、小体积条件下电学和热学传输特性及机械性能的理想载体，又可作为构建微型化电子、光电子、电化学、机电设备的功能单元和连接材料。
[0003]氧化锌是一种稳定的直接带隙半导体，它具有较大的带隙(3.37 eV)和激子束缚能(60 meV)0由于氧化锌具有特殊的理化性质，所以氧化锌纳米线在电子学、光学、光子学、压电电子学及压电光电子学等领域具有重要且广泛的应用，例如用于制作紫外激光器、发光二极管、太阳能电池、纳米发电机、紫外探测器和气体传感器。因此，无论对于学术研究还是实际应用，纳米线的制备都具有重要的意义，并且成为近十几年来的一个研究热点。目前，单晶氧化锌纳米线的制备方法主要有两大类:气相合成和溶液相合成。例如，P.D.Yang研究组在Advanced Materials, 2001, 13(2)，113-116中报道了一种利用金作催化剂的化学气相沉积法(VLS法)在硅基片上生长单晶氧化锌纳米线的方法，所制备的纳米线直径80-120 nm、长度10-20 Pm。同样是利用化学气相沉积法，但是不使用催化剂，Y.Qin研究组在 Science of Advanced Materials, 2010, 2(3)，402-406 中报道了一种在娃基片上生长单晶氧化锌纳米线阵列的方法。而Z.L.Wang研究组在Applied Physics Letters,2009，94，191103-3中报道了一种高温下直接蒸发氧化锌粉来制备氧化锌纳米线的方法(物理气相沉积法)。溶液相生长氧化锌纳米线的方法主要是水热合成法。例如，M.Guo等人在透明导电玻璃上预制备出一层氧化锌颗粒，然后利用水热合成的方法制备出直径和长度可控的氧化锌纳米线阵列(参见 M.Guo, et al., Journal of Solid State Chemistry,2005，178(6)，1864-1873.)。
[0004]然而，上述单晶氧化锌纳米线的方法均限于实验室且存在一定的不足:
1.对阵列的追求严重限制了单晶氧化锌纳米线的产量，不利于进行大规模生产。
[0005]2.为了使纳米线能外延生长，基底的晶格取向需要与氧化锌纳米线截面晶格取向匹配，所以往往需要昂贵的基底或者对基底做较为复杂的处理。
[0006]3.VLS法所使用催化剂为贵金属，这些贵金属用量大且基本不可回收，极大地提高了单晶氧化锌纳米线的制备成本。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提出一种高产量制备单晶氧化锌纳米线的方法，以改善现有单晶氧化锌纳米线制备过程中产量低、成本高的问题。
[0008]本发明的一种高产量制备单晶氧化锌纳米线的方法是:将作为锌源的锌化合物与石墨粉充分混合均匀，其中锌化合物与石墨的相对量为锌与碳的摩尔比为0.2:1?5:1，所述的锌化合物是指:氧化锌粉或硫化锌粉或氢氧化锌粉或和碳酸锌粉或前述粉体中的任几种任意比例的混合物，在通入反应气体和载流气体的混合气体条件下使锌化合物粉体与石墨粉的混合物在管式炉内20?40 min升温到初始温度，然后在0.1-5个大气压和恒定或持续变化的高温条件下将锌化合物还原生成锌蒸汽并在载流气体的作用下，锌蒸汽与氧气在被输送到炉管下风口的过程中发生反应，形成白色棉花状形貌的目标产物，所述的初始温度为1100?1350 °C，所述的持续变化的高温是指自初始温度起以0.5?5 °C/min的速率将温度升高到1150 °C? 1400 °C，再自然降温至700 °C以下，所述的载流气体是惰性气体。
[0009]本发明的高产量制备单晶氧化锌纳米线的方法中，将锌化合物粉与石墨粉充分混合均匀可采用下述方法:先将锌化合物粉与石墨粉混合后，再在其中加入醇并进行搅拌，使粉体和乙醇混合形成糊状时，停止添加醇。持续搅拌，等其中的乙醇挥发后，就可得到粉状且充分混合均匀的锌化合物粉体与石墨粉的混合物。本发明中所使用的醇可以是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或异丙醇中的一种，或者甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇中任几种的任意比例的混合物。醇的加入量以与锌源-石墨粉混合粉末形成糊状为宜，并允许过量加入，以帮助混合均匀。
[0010]在本发明的高产量制备单晶氧化锌纳米线的方法中，建议的制备条件是:载流气体为氩气，同时通入反应气体氧气形成的混合气流，混合气流量分别是氩气流量为90?330 sccm，氧气的流量为6?25 sccm，在升温、降温过程中保持气体流量。
[0011]本发明的高产量制备单晶氧化锌纳米线的方法的最佳条件是:所述的持续变化的高温是指自初始温度起以大于0.8 °C/min?3.0 °C/min的速率将温度升高到1250 °C?1400 cC0
[0012]本发明具体制备过程中:
当锌源为氧化锌时，取2.0 g氧化锌粉和0.4 g的石墨粉的均匀混合物作为反应源，将反应源放于管式炉恒温区，在190 sccm氩气和10 sccm氧气气氛下，先静置2 h以排净炉管内空气，再经40 min升温到初始反应温度1150 °C。到达初始反应温度后，经40 min匀速升温到1250 0C ；
或者，当锌源为碳酸锌时，取2.50 g碳酸锌粉和0.48 g石墨粉的均匀混合物作为反应源，随后将反应源放于管式炉恒温区，在185 sccm氩气和15 sccm氧气气氛下，先静置2 h以排净炉管内空气，再经40 min升温到初始反应温度1250 °C。到达初始反应温度后，经60 min匀速升温到1300 °C。
[0013]本发明的高产量制备单晶氧化锌纳米线的方法，也可直接以锌粉为锌源，其制备方法是:将锌粉放入管式炉炉管靠近上风口特定的位置静置2小时以上，再在20~40分钟将炉温升温到1100-1250 0C的初始温度，在通入反应气体氧气和载流气体的混合气体条件下使锌在0.1-5个大气压和恒定或持续变化的高温条件下形成锌蒸汽并在载流气体的作用下，锌蒸汽与氧气边反应边被输送到炉管下风口，形成白色棉花状形貌的目标产物，所述的初始温度为1100?1250 0C，所述的持续变化的高温是指自初始温度起以0.5?5 °C /min的速率将温度升高到1250 °C? 1400 °C，再自然降温至700 °C以下，所述的载流气体是惰性气体，锌粉放置的特定位置是指当管式炉升温到初始温度时，该处温度为650~750 V。
[0014]本发明直接用锌高产量制备单晶氧化锌纳米线的方法中所使用的载流气最好为氩气，混合气体流量分别是氩气流量90~330 sccm，氧气流量为6~25 sccm。
[0015]本发明的方法中以金属锌为锌源时最佳制备条件是:将锌放于管式炉上风口特定位置处，在330 sccm氩气和25 sccm氧气气氛下，先静置2 h以排净炉管内空气，再经30min升温到初始反应温度1150 °C，到达初始反应温度后，经30 min匀速升温到1200 °C。
[0016]在本发明的制备过程中，升温到初始温度后，锌源会被持续消耗掉。而升温到初始温度后温度的持续变化可使锌蒸汽浓度降低的趋势减弱，这种作用可保障锌蒸汽浓度良好的稳定性，使产物形貌均一。在降温过程持续供应氧气可以克服残留锌蒸汽遇冷产生颗粒状锌，保证产物形貌均一。
[0017]本发明中的化学气相沉积可以不使用催化剂，也可不需要基底，且反应在常压附近完成。无论使用上述哪种反应源，本发明均可在高温下持续供应锌蒸汽。高温下，氧气分子通过与锌蒸汽或高温炉管碰撞或者吸收辐射能而被活化，进而与锌原子结合成Zn-O原子团。常压下，高浓度的原子团相互碰撞、结合，以使整个体系的势能降低。由于晶体表面能的各向异性性，新的原子团会沿某晶向择优结合，进而导致择优生长出氧化锌纳米线。
[0018]应用本发明的制备方法，其突出效果为:本方法制备单晶氧化锌纳米线，所用原料来源广泛，价格低廉；制备工艺简单；单晶氧化锌纳米线的产量高。
【附图说明】
[0019]附图1:本发明所制备棉花状目标产物(单晶氧化锌纳米线)的光学照片。
[0020]附图2:本发明所制备的单晶氧化锌纳米线的XRD谱图。
[0021]附图3:本发明所制备的单晶氧化锌纳米线的SEM照片，其中:(b)为(a)的放大图。
[0022]附图4:本发明所制备的单晶氧化锌纳米线的TEM照片和对应的高分辨TEM照片其中(a)为单晶氧化锌纳米线