利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境保护与资源利用技术领域，具体涉及一种利用含氟副产废盐酸连 续生产液体氯化钙的方法。
【背景技术】
[0002] 在氟化工企业生产含氟化工产品的过程中会产生大量的含氟废盐酸，并且不同的 氟化工产品生产过程中产生的副产废酸中所含的氟离子（F)的量从3ppm到3X104ppm不 等。如果对含氟副产废盐酸不加处理而直接销售或外排，那么毫无疑问会对环境造成灾难 性破坏，这是我国明令禁止的；又如果对含氟副产废盐酸进行无害化处理，那么因设施投资 成本和处理费用较高而难以由氟化工产品生产企业承受。以地处中国江苏省常熟市境内的 氟化工产业园（工业区）为例，目前园区内企业在生产氟化工产品的过程中产生的含氟副 产废盐酸的量达到了 40万吨/年，并且远期将达到80万吨/年，若要进行无害化处理，那 么基础处理设施投入需达1. 3亿（RMB)，并且处理费用达1亿（RMB)/年。含氟副产废盐酸 虽可用于冶金行业的酸洗、生产氯化物无机盐例如用于生产作为净水剂的聚合氯化铝，等 等，但是由于其中的碱金属氟化物和氯化物无法分离而易导致氟离子扩散，造成对环境的 污染，因而这种处置方式并不是解决含氟副产废盐酸根本出路的良策。
[0003] 由于液体氯化钙的用途较广，例如可用作污水处理、管道制冷剂、化工原料、融雪 剂、油田化学品中的钻井液配制、建筑凝结剂等，又由于含氟副产废盐酸在生产液体氯化钙 时反应生成的氟化钙因不溶于水而可脱除氟离子，因而是一种比较积极、稳妥、安全的解决 含氟副产废盐酸出路的措施。
[0004] 在公开的中国专利文献中不乏见诸废盐酸生产液体氯化钙的技术信息，如 CN1023556C( -种生产液体氯化钙的方法）、CN101254937A(-种利用工业废酸生产液体氯 化钙的方法）和CN102826582B(-种利用转炉除尘废水生产含杂液体氯化钙的方法）。此 外，国外专利如US4299809介绍有"采用盐酸加碳酸钙制备氯化碱液的方法"。但是在迄今 为止的专利和非专利文献中均未见诸关于利用含氟废盐酸生产液体氯化钙的技术启示。
[0005] 针对上述已有技术，本申请人作了有益的探索与尝试，终于形成了下面将要介绍 的技术方案，并且在采取了保密措施下经实验证明是切实可行的。
【发明内容】
[0006] 本发明的内容在于提供一种利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法，该 方法工艺过程简练并且工艺要素不苛刻而藉以方便操作、有助于将含氟化工产品生产中产 生的含氟副产废盐酸实现无害化利用而藉以节约资源并且保护环境、有利于体现良好的连 续化生产效果而藉以满足批量处理要求。
[0007] 本发明的任务是这样来完成的，一种利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的 方法，其是以含氟副产废盐酸为原料在带有搅拌装置或不带有搅拌装置的反应容器中与石 灰石连续反应，连续反应过程中产生的反应完成液以溢流方式引入储液槽并且以连续方式 向储液槽加入pH值调节剂将反应液的pH值调节至pH= 8-14,经澄清、沉淀、压滤和过滤， 得到液体氯化钙。
[0008] 在本发明的一个具体的实施例中，所述的含氟副产废盐酸为在生产含氟化工产品 的过程中产生的氟离子的含量在3ppm-3X104ppm并且盐酸的HC1质量％比浓度为6-35% 的含氟副产废盐酸。
[0009] 在本发明的另一个具体的实施例中，所述的石灰石为粉末状和颗粒状中的任意一 种。
[0010] 在本发明的又一个具体的实施例中，所述的pH值调节剂为石灰乳。
[0011] 在本发明的再一个具体的实施例中，所述石灰乳的氢氧化钙质量％比浓度为 5-70 % 〇
[0012] 在本发明的还有一个具体的实施例中，所述含氟副产废盐酸与石灰石连续反应的 工况为以下两种工况中的任意一种工况：A)当所述的石灰石的粒径在20y 时，则为 采用带有搅拌装置的反应容器并且起始时的含氟副产废盐酸过量，再以连续补加石灰石的 工况；B)当所述的石灰石的粒径在2mm-250mm时，则为采用不带有搅拌装置的反应容器并 且起始时石灰石过量，再以连续补加含氟副产废盐酸以及连续补加石灰石的工况。
[0013] 在本发明的更而一个具体的实施例中，所述连续反应过程中产生的反应完成液的 pH值为pH大于1. 5。
[0014] 在本发明的进而一个具体的实施例中，所述液体氯化钙整完PH值后的反应、沉降 时间为2-48h。
[0015] 在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的压滤和过滤是指脱除反应液中的 碱金属氢氧化物、氟化钙以及不溶于水的微米级颗粒。
[0016] 在本发明的又进而一个具体的实施例中，所述液体氯化钙经压滤、过滤后的浊度 为小于50,并且液体氯化钙的质量％比浓度为3-38%。
[0017] 本发明提供的技术方案的技术效果之一，由于工艺过程简练、工艺要素不苛刻，因 而能够方便操作；之二，由于采用原料为含氟副产废盐酸，因而不仅可以变废为宝，而且能 够保护环境，并且得以体现资源的最大化利用；之三，由于能够连续生产液体氯化钙，因而 生产效率高，满足对含氟副产废盐酸的大批量处理要求。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1 :
[0019] 将氟化工企业在生产氟化工产品如二氟一氯甲烷（R22)的过程中产生的氟离子 的含量在800ppm并且盐酸的HC1质量％比浓度30%的含氟副产废盐酸作为原料在不带有 搅拌装置反应容器（反应釜）中与石灰石并且粒径为15m至125mm的石灰石连续反应，具 体的工况是：在起始时的前述石灰石过量，再以连续补加含氟副产盐酸的工况，连续反应过 程中产生的反应完成液的pH值控制为pHl. 5并且使该反应液以溢流方式引入（溢入）储 液槽（中和搅拌槽），同时以连续方式向储液槽中加质量％比浓度为35%的石灰乳将储液 槽中的反应液的pH值调节至pH= 10,经12h的反应、沉降、澄清后，再经压滤和过滤而藉以 去除（脱除）反应液中的碱金属氢氧化物、氟化钙以及不溶于水的微米级颗粒，得到浊度小 于12并且质量％比浓度为38%的液体氯化钙，本实施例的化学反应式如下：
[0020] Ca(；(),+2iIF-?C02| + 11,0 +GiF：4 ,(>1(011), + 2lir--> 2H0 +CaF^
[0021] 实施例2:
[0022] 将氟化工企业在生产氟化工产品如四氟单体的过程中产生的氟离子的含量在 2