含氟溶剂在废酸处理中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含氟溶剂在废酸处理中的应用。通过在全氟溶剂中加入带有苯环的含氟助剂作为萃取剂，通过多次萃取高浓度的废酸，使高浓度废酸中的硝基甲苯化合物的含量小于100ppm。发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）萃取剂通过温度变化、反萃即可达到循环使用，改变了传统的通过蒸馏来回收萃取剂的方法，节约了能量。（2）硝基甲苯的去除率高，经过含氟助剂的氟溶剂萃取后不经过辅助工艺即可使废酸中的硝基甲苯化合物的含量小于100ppm以下。
【专利说明】含氟溶剂在废酸处理中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于应用化学领域，涉及含氟溶剂在废酸处理中的应用，具体涉及含氟溶剂萃取去除废酸中硝基甲苯类物质的方法。
【背景技术】
[0002]火炸药企业在日常硝化生产中产生大量含硝基甲苯的高浓度废硫酸，工业中二硝基甲苯(DNT)的生产通常是以硝硫混酸为硝化剂，和甲苯进行硝化反应生成的，此工艺过程中会有大量含硝基甲苯的废酸生成.废酸中硫酸含量在70%左右，硝基甲苯化合物2-3%，外观呈红棕色粘稠液体，废酸的密度为1.5^1.7g/cm3，在工业中废酸用两种处理方法，一种是70%的废酸稀释用在一硝化中，但是这样做之后产生的废酸会越来越多，另一种是废酸经过浓缩成89%左右后被用作二硝化，此过程浓缩需要大量的能耗，会大大的提高成本，这样做既污染了环境又浪费了宝贵的硫酸资源。
[0003]由于硝基甲苯化合物能溶于高浓度硫酸中，普通的一次萃取工艺无法将其去除干净，加之硝基甲苯是一类毒性较大、难生物降解的有机污染物，限制了废硫酸的综合利用，成为困扰我国火炸药企业的一个难题。对酸废液如不进行处理，既污染环境，又浪费宝贵资源。为此国内外不少学者和研究人员，长期以来在寻求酸洗废液的处理方法和利用途径上作了大量的工作。
[0004]提出的废酸处理方法各有利弊。吸附法(薛红民.三维电极预处理硝基苯类(TNT, DNT)废水的研究[D].南京理工大学学位论文，2010，5-12.)是直接利用吸附剂(多孔固体相物质)吸附分离废水中污染物的一种方法。常用的吸附剂有活性炭和磺化煤，吸附法的优点是去除硝基甲苯化合物，重金属离子效果好，工艺简单，但缺点是吸附剂在吸附饱和之后需要进行脱附再生，脱附再生的过程成本高。浓缩焚烧法(张国珍，宋小三.活性炭吸附TNT废水实验研究[`J].甘肃科学学报，2007，19(3): 150-153.)先将废水浓缩，再将浓缩后的浓废水与燃料油(重油)一起在高温下燃烧掉。此方法的优点是工艺简单，设备要求低，投资经费低，但是在焚烧的时候产生一氧化氮，二氧化氮，二氧化硫等对环境有害的气体，况且原料没有得到充分的利用。生物法(J.Paca，M.Halecky, J.Barta, etal.Aerobic biodegradation of 2,4-DNT and 2，6—DNT:performance characteristicsand biofilm composition changes in continuous packed-bed bioreactors [J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 16: 848-854.)是利用微生物的代谢作用将废酸中硝基甲苯化合物氧化分解，具有互利效率高、无污染以及低成本的优点，缺点是高浓度的处理效果差。萃取法是利用污染物质在不同溶剂中溶解度的不同来达到去除污染物的目的。常用的萃取剂有苯、汽油、醋酸丁酯，甲苯等，萃取法的优点是工艺简单、能耗低、投资效益比高。缺点是处理难以彻底、需辅其他工艺。全氟化合物因其独特的化学结构，具有一般有机溶剂所不具备的独特物理化学性质，具有高密度、无色、无毒、高度热稳定性、低折射率、低表面张力和低介电常数的物理化学性质，和普通碳氢有机溶剂的溶解性与温度很强的相关性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于含氟溶剂在废酸处理中的应用，具体是用含氟溶剂对高浓度废酸进行萃取，使废酸中的硝基甲苯化合物的含量小于IOOppm以下，并且萃取剂循环使用。
[0006]实现本发明目的的技术解决方案为:
含氟溶剂在废酸处理中的应用，所述废酸中含有硝基甲苯类物质，具体方法如下:
将全氟溶剂和含氟助剂加入含有硝基甲苯类物质的废酸中，常温下，全氟溶剂和含氟助剂与废酸为两相，升温萃取后两相变均相，再次降温，硝基甲苯类物质溶解在全氟溶剂和含氟助剂中，全氟溶剂和含氟助剂可循环使用，最后通过CHCl3反萃取，硝基甲苯类物质溶解于CHCl3中，减压蒸馏去除CHCl3得到硝基甲苯类物质，CHCl3可循环利用。
[0007]其中，硝基甲苯类物质为o-MNT、m-MNT、p-MNT, 2，6-DNT、2，4_DNT中的一种或多种。
[0008]全氟溶剂选用全氟萘烷、全氟聚醚、全氟苯、全氟甲苯中的一种。全氟溶剂优选用全氟萘烷。
[0009]含氟助剂选用，5-二氟-2，4，6-三(2，2，2-三氟乙氧基)_三氟甲苯(I)、1，2，4-三(2，2，2-三氟乙氧基)-3，5，6-三氟苯(2)、I, 2，4，5-四氟-3- ((3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)氧基)-6-(三氟甲基)-苯(3)。含氟助剂优选1，2，4，5-四氟-3- ((3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)氧基)-6-(三氟甲基)-苯(3)。
[0010]全氟溶剂和含氟助剂与废酸的体积比为2:1。
[0011]升温60°C，萃取`时间为I h。
[0012]实验中，选取的废酸中硝基甲苯化合物2_3wt%，选用全氟溶剂和含氟助剂去除，去除率为99.6%，废酸中的硝基甲苯化合物的含量小于lOOppm。
[0013]本发明与现有技术相比，其显著优点是:(1)萃取剂通过温度变化、反萃即可达到循环使用，改变了传统的通过蒸馏来回收萃取剂的方法，节约了能量。(2)硝基甲苯的去除率高，经过含氟助剂的氟溶剂萃取后不经过辅助工艺即可使废酸中的硝基甲苯化合物的含量小于IOOppm以下。
[0014]下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是本发明中用含氟溶剂萃取废酸中硝基甲苯的可行的工艺路线。
[0016]图2是本发明含氟溶剂处理废酸的萃取原理图。
[0017]图3是本发明在气相色谱分析下，各种形式的硝基甲苯的出峰位置和出峰时间。
[0018]图4是本发明实施例2中废酸中硝基甲苯的含量的气相色谱图。
【具体实施方式】
[0019]本发明选取火炸药企业中废酸进行实验，所述废酸中硝基甲苯存在以下几种形式:wPM9H；i
【权利要求】
1.含氟溶剂在废酸处理中的应用，其特征在于:所述废酸中含有硝基甲苯类物质，具体方法如下: 将全氟溶剂和含氟助剂加入含有硝基甲苯类物质的废酸中，常温下，全氟溶剂和含氟助剂与废酸为两相，升温萃取后两相变均相，再次降温，硝基甲苯类物质溶解在全氟溶剂和含氟助剂中，全氟溶剂和含氟助剂可循环使用，最后通过CHCl3反萃取，硝基甲苯类物质溶解于CHCl3中，减压蒸馏去除CHCl3得到硝基甲苯类物质，CHCl3可循环利用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:硝基甲苯类物质为o-MNT、m-MNT、p-MNT、2，6-DNT、2，4-DNT 中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:全氟溶剂选用全氟萘烷、全氟聚醚、全氟苯、全氟甲苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:全氟溶剂优选用全氟萘烷。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:含氟助剂选用5-二氟-2，4，6-三(2，2，2-二氟乙氧基)-二氟甲苯(1)、1，2，4_ 二(2，2，2-二氟乙氧基)-3，5，6-二氟苯、.5-二氟 _2，4，6_ 二(2，2，2-二氟乙氧基)-二氟甲苯(1)、1，2，4_ 二(2，2，2-二氟乙氧基)-3，5，6-三氟苯、1，2，4，5-四氟-3- ((3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)氧基)-6-(三氟甲基)_苯中的一种。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:含氟助 剂优先选择1，2，4，5-四氟-3-((3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)氧基)-6-(三氟甲基)-苯。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:全氟溶剂和含氟助剂与废酸的体积比为.2:1。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:升温60°C，萃取时间为1h。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:废酸中含有硝基甲苯类物质的去除率为.99.6%。
【文档编号】C02F101/38GK103754972SQ201410007095
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】吕梅芳, 蔡春, 易文斌, 朱习强 申请人:南京理工大学