一种类针状半导体气敏传感材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种类针状半导体气敏传感材料的制备方法，属于传感材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]气敏传感器在环境监测、日常生活和工业化生产过程中应用非常广泛，如通过对甲烷、一氧化碳、氢气的浓度检测，可以有效预防爆炸等危险事故的发生；如通过对人体呼出气体成分的微量分析可以为某些疾病或癌症的早期诊断治疗提供依据；如通过对鱼散发气味的分析可以准确判断鱼的新鲜程度；如通过对工业生产过程的气体产物分析，可以实现自动化监控。
[0003]气敏传感器一般指目标分析物与气敏传感材料发生相互作用，将该过程的物理化学性质的变化通过气敏传感装置转化为电信号输出。具有微纳结构的金属氧化物半导体气敏传感材料明显具有以下优势:其一，金属氧化物半导体材料原料易得，物理化学性质的变化可灵敏反应在电信号变化，电信号的输出直接通过半导体电阻值的变化得以简单实现；其二，具有微纳结构的气敏材料具有大的比表面积和孔洞，这有利于吸附氧和目标分析物的有效扩散，也能提供更多的表面活化中心有利于提高响应强度。气敏传感器的主要性能特征指标有响应强度、选择性、响应时间、恢复时间和稳定性。具有响应强度高，选择性好，响应时间快，恢复时间短，长期稳定性的气敏材料具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种方法简单、实用性强的类针状半导体气敏传感材料的制备方法。本发明将清洗好的铜网浸泡在碱性混合溶液中，然后采用热处理和超声处理的方法得到具有高气敏活性的黑色氧化铜粉末。
[0005]一种类针状半导体气敏传感材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤:
A.铜网的预处理:将铜网放入酸性溶液中浸泡除去表面的氧化物层，然后将铜网依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，使铜网表面清洁，易于接下来微纳类针状结构的形成；
B.微纳类针状结构的形成:将铜网放入含有氢氧根和过硫酸根离子的碱性混合溶液中反应20-40 min，待反应完毕后，原黄色的铜网变为蓝色，用去离子水清洗4-6次，放置空气中自然干燥，得到类针状氢氧化铜包裹的铜网；
C.复合网的热处理:将表面包裹有蓝色物质氢氧化铜、内层仍为铜材质的复合网在150-200 °(:高温处理20-40 min，使其表面的氢氧化铜热解为氧化铜，从而得到表面包裹有微纳类针状结构氧化铜的铜网；
D.微纳气敏组元的剥离:将步骤C获得的含微纳结构复合铜网放入乙醇溶液中超声
15-30 min，取悬浮液，待乙醇挥发完后，即得具有较高气敏响应性的黑色氧化铜粉末。
[0006]所述碱性混合溶液为氢氧化钠和过硫酸钾，其摩尔浓度比为20:1。
[0007]所述类针状氧化铜的平均直径为0.15-0.17 μ m，长度为3_6 μ m。
[0008]取上述黑色CuO粉末置于载玻片基底上，用松油醇或去离子水与上述粉末充分混和搅拌，形成具有一定黏度的浆料，然后均匀旋涂在由郑州炜盛电子科技有限公司提供的陶瓷管基底上，将此气敏传感组元在60-80°C条件下放置一周，测其气敏特性。其中黑色CuO粉末与松油醇或去离子水的混合比例为0.006 g: 30 yLo
[0009]与现有技术相比，本发明的优点在于:
1、本发明原料易得，制备流程简单，无需依赖昂贵的设备，总体成本低。
[0010]2、本发明制备的气敏传感材料，对苯具有较快的响应和恢复时间，均在30 s内。[0011 ] 3、本发明制备的气敏传感材料，具有良好的选择性，对苯甲醛的响应值是苯的四倍。
[0012]4、本发明具有良好的稳定性，30天后响应值保持在90%以上。
【附图说明】
[0013]图1为本发明实施例1所得的氢氧化铜覆盖铜网的扫描电镜图，其中a图的放大倍数为10000倍，b图的放大倍数为50000倍。
[0014]图2为本发明实施例1所得热处理后氧化铜覆盖铜网的扫描电镜图，其中a图的放大倍数为500倍，b图的放大倍数为10000倍。
[0015]图3为本发明实施例1所得类针状物质氧化铜的透射电镜图。
[0016]图4为本发明实施例1所得氧化铜气敏传感材料对不同浓度丙酮的响应行为(正方形)与普通氧化铜粉末(三角形)对比，其中浓度单位为ppm。
[0017]图5为本发明实施例1所得类针状氧化铜气敏传感材料的选择性测试结果。
[0018]图6为本发明实施例1所得类针状氧化铜气敏传感材料(a图)和普通氧化铜粉末(b图)对100 ppm苯的响应时间和恢复时间对比。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
(1)铜网的前处理:
将原始铜网放入0.1M的盐酸溶液中(50 mL)浸泡50-70 s’以除去表面的氧化物层。之后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声处理10 min,以除去基底表面附着的各种杂质，之后用去离子水冲洗三次，净化其表面，再用氮气吹干；
(2)类针状结构的形成:
将步骤(I)中所得的铜网放入如下碱性混合溶液中，NaOH的摩尔浓度为1M，过硫酸钾的摩尔浓度为0.05M，体积为50 mL，让其反应30 min，待反应完毕后，原黄色的铜网变为蓝色，用去离子水清洗四遍，再用氮气吹干。图1即为得到的微纳类针状结构氢氧化铜覆盖铜网的扫描电镜照片。
[0020](3)复合网的热处理:
将表面包裹有蓝色物质氢氧化铜，内层仍为铜材质的复合网置于如下条件:温度为150°C、时间为30 min。使其表面的氢氧化铜热解为黑色氧化铜。同时仍保持原有微纳类针状结构。图2即为得到的热处理后微纳类针状氧化铜覆盖铜网的扫描电镜照片。
[0021](4)微纳气敏组元的剥离: 将通过步骤(3)获得的制备有微纳类针状结构黑色复合铜网放入乙醇溶液中，超声30min，取悬浮液，待乙醇挥发完后，即可得具有较高气敏响应性的黑色氧化铜粉末。图3即为该步骤所得的黑色氧化铜粉末透射电镜照片。
[0022](5)氧化铜气敏材料的旋涂与气敏性能测试:
取0.006g步骤(4)所获得的黑色粉末置于载玻片基底上，用30 yL去离子水和上述粉末充分混和搅拌，形成具有一定黏度的混合料，然后旋涂在陶瓷管基底上，陶瓷管基底由郑州炜盛电子科技有限公司提供。然后将此气敏装置置于60°C烘箱内一周，以提高其稳定性。测其对不同浓度丙酮的响应行为，结果如图4所示，与普通的氧化铜相比，其响应强度有了非常显著的提高。测其对不同种类气体的气敏特性，其响应值如图5所示，对苯甲醛显示了良好的选择性。测其对苯的响应时间和恢复时间，结果如图6所示，类针状氧化铜气敏传感材料的响应时间和恢复时间均少于普通的氧化铜材料。
[0023]实施例2
(I)铜网的前处理:
将原始铜网放入0.05M的稀硫酸酸溶液中(30 mL)浸泡50 s’以除去表面的氧化物层。之后依次用丙酮，乙醇，去离子水超声处理15 min,以除去原始铜网表面附着的有机和无机污染物，之后用去离子水冲洗3次，自然干燥。
[0024]( 2)类针状结构的形成:
将步骤(I)中所得的铜网放入如下碱性混合溶液中，NaOH的摩尔浓度为1M，过硫酸钾的摩尔浓度为0.05M，体积为40 mL，让其反应20 min，待反应完毕后，原黄色的铜网变为蓝色，用去离子水清洗3次，自然干燥。
[0025](3)复合网的热处理:
将步骤(2)所得的氢氧化铜覆盖铜网做如下处理，温度为180°C，时间设为20 min。使其表面的氢氧化铜热解为黑色氧化铜。
[0026](4)微纳气敏组元的剥离:
将通过步骤(3)获得的制备有类针状结构黑色复合铜网的基底放入乙醇溶液中，超声25 min，取悬浮液，待乙醇蒸发完后，即可得具有较高气敏响应性的黑色氧化铜粉末。
[0027]( 5 )氧化铜气敏材料的旋涂:
取0.006g步骤(4)所获得的黑色粉末置于载玻片基底上，用30 μ L去离子和上述粉末充分混和搅拌，形成具有一定黏度的糊状物，然后旋涂在陶瓷管基底上。然后将此气敏装置置于80 °C烘箱内一周，以提高其稳定性。
[0028]实施例3
(I)原始铜网的处理:
将商业的铜网放入0.05Μ的稀硝酸溶液中(30 mL)浸泡30-35 S，使新鲜铜表面得以暴露。然后依次用丙酮，乙醇，去离子水超声处理8-10 min，以除去基底表面附着物，之后用去离子水冲洗再用氮气吹干。
[0029]( 2)类针状结构的形成:
将步骤(I)中所得的铜网放在氢氧化钠和过硫酸钾的碱性混合溶液中，摩尔浓度为依次为IM和0.05M，体积为40 mL，让其反应40 min，反应完毕后原黄色的铜网变为蓝色的铜网，用去离子水清洗三次，再自然干燥。
[0030](3)复合网的热处理:
将氢氧化铜覆盖的铜网按如下条件高温处理，温度设为200°C，时间设为20 min。使其表面物质热解为黑色氧化铜。同时仍保持原有微纳类针状结构。
[0031](4)微纳气敏组元的剥离:
将通过上述步骤获得的具有微纳结构黑色氧化铜覆盖铜网放入乙醇溶液中，超声30min，取悬浮液，待乙醇挥发完后，可得具有较高气敏响应性的黑色氧化铜粉末。
[0032](5) CuO气敏材料的旋涂:
取约0.006g步骤(4)所获得的黑色粉末置于载玻片基底上，用30 μ L去离子和上述粉末充分混和搅拌，形成具有一定黏度的糊状物，然后旋涂在陶瓷管基底上。之后将此涂有氧化铜气敏材料的陶瓷管置于80 °C条件下一周，以提高其稳定性。
【主权项】
1.一种类针状半导体气敏传感材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: A.铜网的预处理:将铜网放入酸性溶液中浸泡除去表面的氧化物层，然后将铜网依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗； B.微纳类针状结构的形成:将铜网放入含有氢氧根和过硫酸根离子的碱性混合溶液中反应20-40 min，然后用去离子水清洗4-6次，干燥即得类针状氢氧化铜包裹的铜网； C.复合网的热处理:将表面包裹有蓝色物质氢氧化铜、内层仍为铜材质的复合网在.150-200 °(:高温处理20-40 min即得表面包裹有微纳类针状结构氧化铜的铜网； D.微纳气敏组元的剥离:将步骤C获得的含微纳结构复合铜网放入乙醇溶液中超声.15-30 min，取悬浮液，待乙醇挥发完后，即得黑色氧化铜粉末。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱性混合溶液为氢氧化钠和过硫酸钾，其摩尔浓度比为20:1。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述类针状氧化铜的平均直径为.0.15-0.17 μ m，长度为 3-6 μπι。
【专利摘要】本发明涉及一种类针状半导体气敏传感材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将铜网放入酸性溶液中浸泡除去表面的氧化物层，然后将铜网依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗；将铜网放入含有氢氧根和过硫酸根离子的碱性混合溶液中反应20-40min，用去离子水清洗4-6次，干燥，得到类针状氢氧化铜包裹的铜网；将表面包裹有蓝色物质氢氧化铜、内层仍为铜材质的复合网在150-200℃高温处理20-40min，得到表面包裹有微纳类针状结构氧化铜的铜网；将含微纳结构复合铜网放入乙醇溶液中超声15-30min，取悬浮液，待乙醇挥发完后，即得具有较高气敏响应性的黑色氧化铜粉末。本发明原料易得、制备流程简单，制备的气敏传感材料具有良好的选择性和稳定性。
【IPC分类】G01N27/12, C01G3/02
【公开号】CN105129836
【申请号】CN201510509133
【发明人】郭志光, 杨付超
【申请人】中国科学院兰州化学物理研究所
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月19日