具有激子阻挡型电荷载流子过滤层的有机光敏器件的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交互参考
[0002] 本申请要求2013年4月12日提交的美国临时申请No.61/811，570、2013年8月29日 提交的美国临时申请No.61/871，452、2013年12月5日提交的美国临时申请No.61/912,051 的权益，所述申请全部在此W其全文引为参考。 陶]关于联邦资助研究的声明
[0004]根据美国能源部化.S.Department Of Ene巧y)授予的合约No.DE-SC0000957、DE-SC0001013和DE-EE0005310,并根据空军科学研究局(Air Force Office of Scientific Research)授予的合约FA9550-10-1-0339,本发明在美国政府支持下完成。政府在本发明中 具有一定的权利。
[00化]联合研究协定
[0006] 本公开的主题W-个或多个W下团体的名义和/或将一个或多个W下团体借大 学-企业联合研究协议相联合来完成的：密歇根大学董事会（The Regents Of the University of Michigan)，南加少H大学(University of Southern California)，和全球 光子能源公司（Global Photonic !Energy CO巧oration)。所述协议在本公开的主题筹备之 日和之前生效，并作为在协议范围内从事的活动的结果而完成。
技术领域
[0007] 本发明总的设及电活性、光学活性、太阳能和半导体器件，并且具体设及包含至少 一个激子阻挡型电荷载流子过滤器的有机光敏光电子器件。本文中还公开了其制备方法。
【背景技术】
[000引光电子器件依靠材料的光学和电子性质，通过电子产生或检测电磁福射或者从环 境电磁福射生成电。
[0009] 光敏光电子器件将电磁福射转变成电。太阳能电池，也称为光伏(PV)器件，是专口 用于产生电力的光敏光电子器件类型。可从太阳光W外的光源产生电能的PV器件可用于驱 动耗电负载W提供，例如，照明、加热、或者给电子线路或装置例如计算器、收音机、电脑或 者远程监控或通讯设备供能。运些发电应用还经常包括电池或其他胆能装置的充电，W便 当得不到从太阳或其他光源的直接照明时可W继续运行，或者平衡有专口应用需要的PV器 件的功率输出。在本文中使用时，术语"电阻性负载"是指任何电力消耗或储存型电路、装 置、设备或系统。
[0010] 另一种类型的光敏光电子器件是光电导体电池。在运种功能中，信号检测电路监 测所述器件的电阻来检测光吸收引起的变化。
[0011] 另一种类型的光敏光电子器件是光电检测器。在工作中，光电检测器结合电流检 测电路使用，所述电流检测电路测量当所述光电检测器暴露于电磁福射时产生的电流并可 W具有外加偏压。在此描述的检测电路能够向光电检测器提供偏压和测量所述光电检测器 对电磁福射的电子响应。
[0012] 运=类光敏光电子器件可W根据是否存在如下文定义的整流结W及根据所述器 件是否在外加电压、亦称偏压或偏置电压下运行来表征。光电导体电池不具有整流结并且 通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且在没有偏压下运行。光电检测器具有 至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下运行。作为一般规则，光伏电池向电路、装置或 设备提供电力，但是不提供控制检测电路的信号或电流、或从检测电路的信息输出。相反， 光电检测器或光电导体提供控制检测电路的信号或电流、或从检测电路的信息输出，但是 不向电路、装置或设备提供电力。
[0013] 传统上，光敏光电子器件由许多无机半导体例如结晶、多晶和非晶娃、神化嫁、蹄 化儒等构造。在本文中，术语"半导体"表示当通过热或电磁激发诱导载流子时可导电的材 料。术语"光电导"总体上设及吸收电磁福射能并从而转变成电荷载流子的激发能使得所述 载流子可在材料中传导、即传输电荷的过程。术语"光电导体"和"光电导材料"在本文中用 于指示因它们吸收电磁福射产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
[0014] PV器件可根据它们能将入射太阳能转变成有效电力的效率为特征。利用结晶或非 晶娃的器件在商业应用中占优势，并且一些已经达到23%或更高的效率。然而，由于产生大 晶体中固有的问题，生产有效的结晶基器件，尤其是大表面积的，并且没有明显的效率降低 缺陷，是困难和昂贵的。另一方面，高效非晶娃器件仍然遭受到稳定性的问题。最近的努力 集中在利用有机光伏电池 W在经济的生产成本下达到可接受的光伏转换效率。
[001引为了光电流乘W光电压的乘积最大，PV器件可W进行优化W在标准照明条件（即， 标准试验条件是l000W/m2，AM 1.5光谱照度)下的发电最高。运样的电池在标准照明条件下 的功率转换效率取决于W下=个参数：（1)在零偏压下的电流，即短路电流Isc, W安培计， (2)在开路条件下的光电压，即开路电压Voc, W伏特计，和(3)填充因子，FF。
[0016] PV器件当它们跨负载连接并受到光照射时，产生光生电流。当在无限负载下照射 时，PV器件产生它的最大可能电压，V开路电路，或Voc。当在它的电接触短路下照射时，PV器 件产生它的最大可能电流，I短路，或Isc。当实际用于发电时，PV器件与有限电阻性负载连接 并由电流和电压的乘积I X V给出功率输出。由PV器件产生的最大总功率固有地不能超过乘 积Isc X Voc。当为了最大功率提取而优化负载值时，电流和电压分别具有Imax和Vmax值。
[0017] PV器件的优值是填充因子，FF，定义为：
[001 引 FF=Umax Vmax}/{ Isc Voc} (I)
[0019] 其中FF总是小于I，因为Isc和Vo庙实际利用中从未同时获得。然而，随着FF接近I， 所述器件具有较小的串联或内电阻，因此在最佳条件下向负载传送Isc和Voc乘积的更高百 分比。在Pin。是器件上入射功率的情况下，所述器件的功率系数，riP，可W如下计算：
[0020] TlP = FF* (Isc^Voc)/Pinc
[0021] 为了产生占据半导体的可观体积的内部发生电场，通常的方法是将具有适当选择 的导电性质的两层材料并置，所述选择尤其是根据它们的分子量子能态分布。运两种材料 的界面被称作光伏结。在传统的半导体理论中，用于形成PV结的材料一般表示为是n或P型 的。在此n-型表示多数载流子类型是电子。运可W视为所述材料具有许多处于相对自由能 态的电子。P-型表示多数载流子类型是空穴。运样的材料具有许多处于相对自由能态的空 穴。本底的类型，即不是光产生的多数载流子浓度，主要取决于瑕疵或杂质的无意渗杂。杂 质的类型和浓度决定了费米能(Fermi energy)的值，或导带最低和价带最高能量之间的能 隙内的水平，亦称HOMO-LUMO能隙。费米能表征了占有概率等于1/2的能值所表示的分子量 子能态的统计学占有。费米能接近导带最低化UM0)能量表明电子是优势载流子。费米能接 近价带最高化0M0)能量表明空穴是优势载流子。因此，费米能是传统半导体的主要表征性 质，并且原型PV结传统上是p-n界面。
[0022] 术语"整流"尤其表示界面具有不对称传导特性，即，所述界面支持电子电荷优先 W-个方向传输。整流通常与在适当选择的材料之间的结处出现的内建电场有关。
[0023] 有机半导体中的重要性质是载流子迁移率。迁移率度量了电荷载流子响应电场而 可移动通过导电材料的容易度。在有机光敏器件的情况下，包含由于高电子迁移率而优先 传导电子的材料的层可W称为电子传输层，或ETL。包含由于高空穴迁移率而优先传导空穴 的材料的层可W称为空穴传输层，或HTL。在一些情况下，受体材料可W是ETL，而供体材料 可W是ITTL。
[0024] 常规的无机半导体PV电池可W采用p-n结来建立内场。然而，现在认识到，除了建 立P-n型结之外，异质结的能级偏移也可W起到重要作用。
[0025] 由于有机材料中光生作用过程的基本性质，有机供体-受体(D-A)异质结处的能级 偏移被认为对有机PV器件的运行是重要的。在有机材料的光激发时，产生局部化的弗伦克 尔(Frenkel)或电荷转移激子。为了发生电检测或电流生成，结合的激子必须解离成它们的 组成电子和空穴。运样的过程可由内建电场诱导，但是在有机器件中通常发现所述电场处 的效率(F~10 6V/cm)低下。有机材料中最有效的激子解离出现在D-A界面。在运样的界面 处，电离电位低的供体材料与电子亲和势高的受体材料形成异质结。取决于所述供体和受 体材料的能级对齐，激子的解离在运种界面处可变得能量上有利，产生在受体材料中的自 由电子极化子和在供体材料中的自由空穴极化子。
[00%]载流子产生需要激子产生、扩散、W及电离或集电。效率Tl与运些过程的每一个相 关。下标可W W如下使用:P为功率效率，EXT为外量子效率，A为光子吸收，抓为扩散，CC为集 电，和INT为内量子效率。利用运种记号：
[0027] qp ~化 XT=TlA 柯Ied 柯Icc [002引 qEXT = riA 邮 NT
[0029] 激子的扩散长度(Ld)通常比光学吸收长度(~彿0 A)小得多CLn~洗:A)，需要 在使用具有多个或高度折叠界面的厚并因此是电阻型的电池、或光吸收效率低的薄电池之 间进行权衡。
[0030] 有机PV电池当与传统的娃基器件相比时，具有许多潜在的优点。有机PV电池重量 轻，材料使用经济，并可沉积在低成本基板例如柔性塑料锥上。然而，为了商业化，必须通过 新材料和器件设计方法进一步改善器件效率。
[0031] 在有机PV电池中，可看到界面现象支配关键过程的行为，例如供体/受体界面处的 电荷分离和有机/电极界面处的电荷提取。为了提高电荷提取同时抑制激子复合，在光活化 区和电极之一或两个之间经常使用缓冲层。
[0032] 宽能隙材料，例如BCP和BPhen,已经用作缓冲层。运些材料通过由于它们的宽 HOMO-LUMO能隙来阻挡激子传输、同时通过因阴极沉积引起的缺陷态来传输电子而起作用。 运些宽能隙缓冲层的第二种功能是在光场的最佳位置处将光学吸收层与反射性阴极进一 步隔开。然而，运些缓冲层因沉积期间形成的缺陷态的穿透深度而限于极薄的膜(<1〇皿)并 且它们是高度电阻性的。
[0033] HOMO能小的材料，例如Ru(acac)，已经作为缓冲层用于从阴极传输空穴W在受体/ 缓冲层界面处与电子复合。
[0034] 已经基于LUMO能与受体的LUMO能对齐的材料，开发了第S种类型的缓冲层，例如 PTCBI和NTCDAdLUMO能级对齐允许电子从受体有效传导到阴极。运些材料如果它们的HOMO/ LUMO能隙足够大，也可W起到阻挡激子的功能。然而，运些材料如果它们在与活性层材料相 同的光谱区中吸收的话，可妨碍器件性能。必须对运些器件的结构进行改进W提高有机PV 电池的转换效率。
【发明内容】
[0035] 本发明人已经开发出新型缓冲层，本文中作为激子阻挡型电荷载流子过滤层公 开。运些新型缓冲层包含至少一种宽能隙材料和至少一种电子或空穴传导材料的混合物。 所述过滤层根据它们在器件中的位置进行优化。亦即，激子阻挡型空穴传导过滤层布置在 光活化区和阳极之间W便阻挡激子和传导空穴到阳极。相反地，激子阻挡型电子传导过滤 层布置在光活化区和阴极之间W便阻挡激子和传导电子到阴极。例如，在激子阻挡型电子 过滤层中，电子被电子传导材料通过杂质能带样机制传输。同时，激子被所述宽能隙材料引 起的能量势垒和被转移给电子导体可用的态数量减少引起的统计学势垒的组合所阻挡。
[0036] 许多缓冲层例如BCP或BPhen的问题在于它们是高电阻性的并且依靠损伤引起的 传输态，运将实际层厚度限制到~lOnm。通过宽能隙材料(例如BCP)与传输性质良好的材料 (例如C60)混合，可利用杂质能带样传输改善总传导性。
[0037] 运些过滤层还通过防止电荷在活性层中的聚集来提供第二功能，其有助于减少激 子的激子-极化子泽灭，增加器件的短路电流和填充因子。
[0038] 在本公开的第一方面，有机光敏光电子器件包含两个处于叠置关系的电极，包括 阳极和阴极;包含至少一种供体材料和至少一种受体材料的光活化区，其布置在所述两个 电极之间W形成供体-受体异质结，其中所述至少一种受体材料具有最低未占分子轨道能 级化UMOacc )和最高占有分子轨道能级化OMOacc )，并且所述至少一种供体材料具有最低未占 分子轨道能级化UMOdDn)和最高占有分子轨道能级化OMOdDn);和布置在所述阴极和所述至少 一种受体材料之间的激子阻挡型电子过滤层，其中所述电子过滤层包含含有至少一种阴极 侧宽能隙材料和至少一种电子传导材料的混合物，并且其中所述至少一种阴极侧宽能隙材 料具有：
[0039] -最低未占分子轨道能级(LUMOes-WG)，其小于或等于LUMOa。。；
[0040] -最高占有分子轨道能级化OMOcs-re)，其大于、等于HOMOa。。或在比HOMOa。。小0.3eVW 内；和
[0041 ] -HOMOcs-wg-LUMOcs-wg能隙，其比HOMOacc-LUMOacc能隙宽；并且
[0042] 其中所述至少一种电子传导材料具有的最低未占分子轨道能级化UMOec)大于、等 于LUMOacc、或在比 LUMOacc小 0.3eVW 内。
[0043] 在第二方面，有机光敏光电子器件包含两个处于叠置关系的电极，包括阳极和阴 极;包含至少一种供体材料和至少一种受体材料的光活化区，其布置在两个电极之间W形 成供体-受体异质结，其中所述至少一种供体材料具有最低未占分子轨道能级化UM化。n)和 最高占有分子轨道能级化OMOd。。）；和布置在所述阳极和所述至少一种供体材料之间的激子 阻挡型空穴过滤层，其中所述空穴过滤层包含含有至少一种阳极侧宽能隙材料和至少一种 空穴传导材料的混合物，并且其中所述至少一种阳极侧宽能隙材料具有：
[0044] -最高占有分子轨道能级化OMOas-WG)，大于或等于HOMODnn;
[0045] -最低未占分子轨道能级化UMOas-WG)，其小于、等于LUMOd。。或在比LUMOd。。大0.3eVW 内（距真空更远）；和
[004引-HOMOas-wg-LUMOas-wg能隙，其比HOMODDn-LUMODDn能隙宽;并且
[0047] 其中所述至少一种空穴传导材料具有的最高占有分子轨道能级化OM如C)小于、等 于册MODon或在比册MODon大0.3eV W内。
【附图说明】
[0048] 附图纳入本说明书并构成本说明书的一部分。
[0049] 图1显示了根据本公开的示例性有机光敏光电子器件的示意图。器件A包含激子阻 挡型电子过滤层或激子阻挡型空穴过滤层，和器件B包含激子阻挡型电子过滤层和激子阻 挡型空穴过滤层。
[0050] 图2显示了 C60:BCP膜的消光光谱，所述膜具有根据由光谱楠偏仪测定的k计算的1: 0 ( <)、3 :1 (▼)