用于有机光生伏打器件的空穴载流子层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含第一电极、第二电极、在第一电极与第二电极之间的光活性层和在第一电极与光活性层之间的空穴载流子层的光电池。在一个实施方案中，空穴载流子层包含氧化剂和空穴载流子聚合物。
【专利说明】用于有机光生伏打器件的空穴载流子层
[0001]相关申请交叉引用
[0002]本申请是2013年3月15日提交的美国申请13/842，380的继续，并要求2012年4月5日提交的美国临时申请序列号61/620，540和2013年3月I日提交的美国临时申请序列号61/771，415在35U.S.C.§ 119下的权益，通过引用将它们的全部内容并入本文中。
[0003]关于联邦资助研究或开发的陈述
[0004]在Nat1nal Institutes of Standards and Testing 授予的 70NAN7H7048 下以政府自助作出本申请。政府具有在本发明中的某些权力。
[0005]发明背景发明领域
[0006]本发明涉及一种光电池,所述光电池包含第一电极、第二电极、在第一电极与第二电极之间的光活性层，和在第一电极与光活性层之间的空穴载流子层，其中空穴载流子层包含氧化剂和空穴载流子聚合物。
[0007]背景描述
[0008]光电池通常用于将光形式的能量转换成电。典型的光电池包含第一电极、第二电极和在第一与第二电极之间的光活性层。通常地，电极中的一个容许光穿过至光活性层。该透明电极可例如由半导体材料(例如氧化铟锡)的膜制成。
[0009]通常，光电池具有包含酸性空穴载流子材料如掺有聚苯乙烯磺酸盐的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(“PED0T:PSS”)的空穴载流子层以提供具有足够高的转化效率的光电池。
[0010]然而，这类酸性空穴载流子材料是腐蚀性的并倾向于降低光电池的寿命。需要提供容许光转变成电能且具有改进的寿命的光电池。
[0011]发明概述
[0012]本申请公开了包含第一电极、第二电极、在第一电极与第二电极之间的光活性层和在第一电极与光活性层之间的空穴载流子层的制品，其中空穴载流子层包含氧化剂和空穴载流子聚合物，其中氧化剂选自:
[0013]
【权利要求】
1.制品，其包含第一电极、第二电极、在第一电极与第二电极之间的光活性层和在第一电极与光活性层之间的空穴载流子层，其中空穴载流子层包含氧化剂和空穴载流子聚合物，其中氧化剂选自:
及其共混物，其中R1-R8相互独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、NO2XOOH和CN，条件是R1-R8中的至少两个不同于氢，且其中X1和X2相互独立地选自0、S、Se、NR9，其中R9选自具有1_10个碳原子的烷基、苯基和被具有1-10个碳原子的烷基取代的苯基，或者R5-R8中的一个可以为选自以下(1-Pol-A)、(1-Pol-B)、(1-Pol-C)的-Sp-Pol:
及其共混物，其中Rki为氢或氟，优选氟；n和m各自相互独立地为0-10，优选0-5的数，最优选I或2的数；且“*”表示与聚合物的其它单体单元的键。在某些优选实施方案中，R5-R8中的至少两个选自氢、氟、氯、N02、COOH和CN。
2.根据权利要求1的制品，其中空穴载流子聚合物选自聚噻吩、聚苯胺、聚咔唑、聚乙烯基咔唑、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚硅烷、聚亚噻吩基亚乙烯基、聚异硫萘以及它们的共聚物或共混物。
3.根据前述权利要求中一项或多项的制品，其中空穴载流子聚合物包含一个或多个选自如下的单体单元:
及其各自的镜像，其中X11和X12中的一个为S，且另一个为Se，且X13和X14中的一个为S，且另一个为 Se，且 R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17 和 R18 相互独立地选自氢、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C (O) NR1R2' -C (O) X0、-C (O) R1、-NH2、-NR1R2^-SH, -SR1、-SO3H' -SO2R^-OUOy-CFy-SF5，任选取代的甲硅烷基或任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的烃基。
4.根据前述权利要求中一项或多项的制品，其中空穴载流子层进一步包含粘结剂。
5.根据权利要求4的制品，其中粘结剂包含聚合物。
6.根据权利要求5的制品，其中聚合物包括丙烯酸系树脂、离子聚合物，或者包含受电子基团的聚合物。
7.根据权利要求4的制品，其中粘结剂包含溶胶凝胶。
8.根据权利要求4的制品，其中粘结剂为空穴载流子层的至多50体积％。
9.根据权利要求4的制品，其中粘结剂为空穴载流子的至少I体积％。
10.根据前述权利要求中一项或多项的制品，其中空穴载流子层具有至少5nm的厚度。
11.根据前述权利要求中一项或多项的制品，其中空穴载流子层具有至多500nm的厚度。
12.根据前述权利要求中任一项或多项的制品，其中光活性层包含电子供体材料和电子受体材料。
13.根据权利要求12的制品，其中电子供体材料包含选自如下的聚合物:聚噻吩、聚苯胺、聚咔唑、聚乙烯基咔唑、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚硅烷、聚亚噻吩基亚乙烯基、聚异硫萘、聚环戊二烯并二噻吩、聚硅杂环戊二烯并二噻吩、聚环戊二烯并二噻唑、聚噻唑并噻唑、聚噻唑、聚苯并噻二唑、聚(噻吩氧化物)、聚(环戊二烯并二噻吩氧化物)、聚噻二唑并喹喔啉、聚苯并异噻唑、聚苯并噻唑、聚噻吩并噻吩、聚(噻吩并噻吩氧化物)、聚二噻吩并噻吩、聚(二噻吩并噻吩氧化物)、聚芴、聚四氢异吲哚，以及它们的共聚物。
14.根据权利要求12或13的制品，其中电子供体材料包含聚噻吩或聚环戊二烯并二噻吩。
15.根据权利要求12-14中任一项或多项的制品，其中电子受体材料包含选自富勒烯、无机纳米颗粒％ 二唑、碟型液晶、碳纳米棒、无机纳米棒、含CN基团的聚合物、含CF3基团的聚合物以及它1丨」的组合的材料。
16.根据权利要求12-15中任一项或多项的制品，其中电子受体材料包含取代的富勒烯。
17.根据权利要求12-16中任一项或多项的制品，其中电子供体材料包含具有式IV重复单元的聚合物:.R.你V
其中R、Rn、R12、R13和R14相互独立地选自氢，或者任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的烃基，且A为C或Si。
18.根据权利要求17的制品，其中R、Rn、R12、R13和R14相互独立地选自氢、取代或未取代的C1-C24烷基、被一个或多个氧间隔的C1-C24烷基，芳基、C1-C24烷氧基和芳氧基。
19.生产根据权利要求1-18中任一项或多项的制品的方法，其中所述方法包括步骤: (a)将空穴载流子聚合物和氧化剂混合并将它们一起溶于溶剂中，或者将空穴载流子聚合物溶于第一溶剂并将氧化剂溶于第二溶剂中，然后将两种溶液混合；和 (b)随后将来自步骤(a)的所得溶液涂覆在下面的层上， 其中第一和第二溶剂可以是相同或不同的，且其中制品为光电池。
20.生产根据权利要求1-18中任一项或多项的制品的方法，其中所述方法包括步骤: (a)将空穴载流子聚合物溶于第一溶剂中以得到第一溶液； (b)将第一溶液涂覆于下面的层上； (C)将所得空穴载流子聚合物层干燥； (d)将氧化剂溶于第二溶剂中以得到第二溶液；和 (e)将第二溶液涂覆于步骤(C)中所得空穴载流子聚合物层上； 其中第一和第二溶剂可以是相同或不同的，且其中制品为光电池。
21.根据权利要求19或20的方法，其中溶剂、第一溶剂和第二溶剂相互独立地选自有机溶剂。
22.根据权利要求19-21中任一项或多项的方法，其中溶剂、第一溶剂和第二溶剂相互独立地选自脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可使用的其它溶剂包括1，2，4_三甲基苯、1，2, 3, 4-四甲基苯、戍基苯、均三甲基苯、异丙基苯、甲基异丙基苯、环己基苯、二乙基苯、1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘、2，6-卢剔啶、2-氟间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟茴香醚、茴香醚、2，3-二甲基吡嗪、4-氟茴香醚、3-氟茴香醚、3-三氟甲基茴香醚、2-甲基茴香醚、苯乙醚、4-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-氟-3-甲基茴香醚、2-氟苄腈、4-氟藜芦醚、2，6- 二甲基茴香醚、3-氟苄腈、2，5- 二甲基茴香醚、2，4- 二甲基茴香醚、苄腈、3，5- 二甲基茴香醚、N，N- 二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟_3，5- 二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基卩比咯烧酮、3-氟二氟甲苯、二氟甲苯、二'焼、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2，5-二氟甲苯、1-氯-2，4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2，5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或者邻_、间和对异构体的混合物。
23.根据权利要求19-22中任一项或多项的方法，其中溶剂、第一溶剂和第二溶剂相互独立地选自二氯甲烷(CH2Cl2)、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯以及体积比为2:1的二氯甲烷和正丙醇的混合物。
【文档编号】H01L51/42GK104205391SQ201380017909
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年4月5日 优先权日:2012年4月5日
【发明者】R·高迪安娜, D·沃勒, M·李, E·林德霍尔姆, C·莱波恩特 申请人:默克专利有限公司