一种非极化择优取向ZnO基多晶薄片的制备方法与流程

本发明公开了一种自形成非极化择优取向ZnO基多晶薄片的制备方法，属于功能材料领域。

背景技术：

六方纤锌矿结构ZnO是Ⅱ-Ⅵ族宽禁带直接带隙半导体，室温下禁带宽度为3.37eV，激子结合能高达60meV，具有良好的紫外发光特性和可见光透明性，已被广泛应用于紫外发光二极管和透明导电器件等领域。

ZnO的(0001)面具有最低的表面自由能，使其通常沿c轴择方向优生长，而非中心对称的纤锌矿结构使ZnO沿c轴方向发生自发极化，形成沿c轴方向的内建电场，在内建电场作用下，ZnO中的电子-空穴对发生空间分离，使波函数交叠量减小，导致发光峰红移、发光效率下降，即发生量子限制斯塔克效应(Quantum-confined Stark effect)。因此，制备非极化择优（即垂直于c轴取向）的ZnO 基材料是提高其发光效率的效途径。

目前，非极化择优的ZnO主要在薄膜材料中通过调控生长工艺或衬底取向及错配度获得。T. Coman等人(Improving the uncommon (110) growing orientation of Al-doped ZnO thin films through sequential pulsed laser deposition. Thin Solid Films, 2014, 571: 198-205.)用脉冲激光沉积在玻璃衬底上制备Al掺杂ZnO薄膜，发现通过降低生长氧压或提高Al掺杂浓度可使ZnO薄膜取向由(0001)向(100)转变，但其转变程度有限，且需要脉冲激光分别轰击Zn和Al金属靶调控薄膜组分，淀积过程复杂。Y. T. Ho等人(Epitaxy of m-plane ZnO on (112) LaAlO₃ substrate. Physica Status Solidi (RRL)-Rapid Research Letters, 2009, 3(4): 109-111)通过脉冲激光沉积在(112)取向的LaAlO₃单晶衬底上制备出(100)取向的ZnO薄膜，但其生长过程需在超高真空中进行，且要对LaAlO₃衬底进行化学处理和高温退火。 M. M. C. Chou等人( Epitaxial growth of nonpolar m-plane ZnO (10-10) on large-size LiGaO₂ (100) substrates. Thin Solid Films, 2011, 519(11): 3627-3631.)通过化学气相沉积在与ZnO非极化晶面错配度较小的LiGaO₂ (100)单晶上生长出(100)取向的ZnO薄膜，但其技术关键需用提拉法制备大尺寸(直径~60mm，长度~140nn)的LiGaO₂ (100)单晶，原料成本昂贵。

综上，现有技术制备非极化取向的ZnO基材料，其过程复杂，成本昂贵，且必须依靠衬底作物理支撑，无法独立成膜，限制了其应用。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供了一种自形成非极化择优取向ZnO基多晶薄片的制备方法，本方法可通过传统简便的固相反应法，在高温烧结后的各向同性ZnO基多晶块材和刚玉坩埚间自发形成 (100)择优取向的ZnO基多晶薄片。

本发明所述非极化择优取向ZnO基多晶薄片的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将ZnO纳米粉末与金属氧化物纳米粉末混合均匀得到的混合粉末压制成各向同性ZnO基块材。

（2）将步骤（1）得到的各向同性ZnO基块材放置在刚玉坩埚内进行高温烧结，烧结完成后即可在各向同性的ZnO基多晶块材和刚玉坩埚之间自发形成具有(100)择优取向的ZnO基多晶薄片。

所述高温烧结的工艺为由室温依次升至400-600℃、900-1100℃，分别保温0.5-2h，再升至1350-1450℃，烧结10-20h，之后依次降至900-1100℃、400-600℃，分别保温0.5-2h，再降至室温；其中升温速率3-7℃/min，降温速率8-12℃/min，烧结气氛为空气。

优选的，本发明所述掺杂金属氧化物为Al₂O₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、Cu₂O、Y₂O₃、MgO、In₂O₃、AgO、SnO₂中的一种，其中ZnO与掺杂金属元素的摩尔比为(1﹣x): x，x的取值为0≤x≤0.05。

优选的，本发明所述ZnO和掺杂金属氧化物的平均粒径均为150~250 nm，纯度≥99.9%。

优选的，本发明步骤（1）中的混合过程为在玛瑙研钵中混合、研磨≥2h。

优选的，本发明步骤（1）中压制的条件为单轴压力3~5MPa，保压时间5~20min。

优选的，本发明所述各向同性的ZnO基多晶块材的厚度为2-7mm。

优选的，本发明步骤（2）中刚玉坩埚的原料为99%的氧化铝，烧成温度1800~1900℃，烧成时间35~45h。

本发明的有益效果是：非极化择优取向的ZnO基多晶薄片可在各向同性多晶块材和刚玉坩埚间自发形成，制备过程简单、重复性好；薄片可独立存在，无需基底支撑；薄片形状及尺寸由各向同性多晶块材的底面形状和尺寸控制，可大面积生产；成本低廉。

附图说明

图1为实施例1中ZnO基多晶薄片的照片。

图2为实施例1中ZnO基多晶薄片的XRD图。

图3为实施例1中ZnO基多晶薄片的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容；实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例所述非极化择优取向ZnO基多晶薄片的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将平均粒径为200 nm的ZnO与平均粒径为200 nm的Al₂O₃纳米粉末按Zn: Al摩尔比为1:0的比例混合后在玛瑙研钵中研磨≥2h，然后将混合原料在单轴压力为3MPa，保压时间10min的条件下压制成厚度为4mm、直径20mm的各向同性块材。

（2）将步骤（1）得到的各向同性块材放置在刚玉坩埚（烧成温度1850℃、烧成时间40h，99%氧化铝）内进行高温烧结，烧结完成后即可在各各向同性块材和刚玉坩埚之间自发形成具有(100)择优取向的ZnO基多晶薄片，厚约100μm。

所述高温烧结的工艺为由室温依次升至500℃、1000℃，分别保温0.5h，再升至1400℃，烧结12h，之后依次降至1000℃、500℃，分别保温0.5h，再降至室温；其中升温速率5℃/min，降温速率10℃/min，烧结气氛为空气。

本实施例制备得到的ZnO基多晶薄片，其宏观形貌可参见附图1；所得ZnO多晶薄片结晶质量优异，具有显著的非极化(100)择优取向，可参见附图2；所得ZnO薄片的晶粒大小约50μm，微观形貌规则且致密，可参见附图3。

实施例2

本实施例所述非极化择优取向ZnO基多晶薄片的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将平均粒径为150nm的ZnO与平均粒径为150nm的Al₂O₃纳米粉末按Zn: Al摩尔比为0.98: 0.02的比例混合后在玛瑙研钵中研磨≥2h，然后将混合原料在单轴压力为4MPa，保压时间5min的条件下压制成厚度为7mm、直径20mm的各向同性块材。

（2）将步骤（1）得到的各向同性块材放置在刚玉坩埚（烧成温度1800℃、烧成时间35h，99%氧化铝）内进行高温烧结，烧结完成后即可在各向同性块材和刚玉坩埚之间自发形成具有(100)择优取向的ZnO基多晶薄片，厚约100μm。

所述高温烧结的工艺为由室温依次升至400℃、900℃，分别保温1h，再升至1350℃，烧结20h，之后依次降至900℃、400℃，分别保温1h，再降至室温；其中升温速率3℃/min，降温速率8℃/min，烧结气氛为空气。

本实施例制备得到的ZnO基多晶薄片结晶质量优异，具有显著的非极化(100)择优取向。

实施例3

本实施例所述非极化择优取向ZnO基多晶薄片的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将平均粒径为250 nm的ZnO与平均粒径为250 nm的Al₂O₃纳米粉末按Zn: Al摩尔比为0.95: 0.05的比例混合后在玛瑙研钵中研磨≥2h，然后将混合原料在单轴压力为5MPa，保压时间20min的条件下压制成厚度为2mm、直径20mm的各向同性块材。

（2）将步骤（1）得到的各向同性块材放置在刚玉坩埚（烧成温度1900℃、烧成时间45h，99%氧化铝）内进行高温烧结，烧结完成后即可在各向同性块材和刚玉坩埚之间自发形成具有(100)择优取向的ZnO基多晶薄片，厚约100μm。

所述高温烧结的工艺为由室温依次升至600℃、1100℃，分别保温2h，再升至1450℃，烧结16h，之后依次降至1100℃、600℃，分别保温2h，再降至室温；其中升温速率7℃/min，降温速率12℃/min，烧结气氛为空气。

本实施例制备得到的ZnO基多晶薄片结晶质量优异，具有显著的非极化(100)择优取向。

实施例4

其他条件同实施例1，不同在于将掺杂金属氧化物分别换为Fe₂O₃、Co₃O₄、Cu₂O、Y₂O₃、MgO、In₂O₃、AgO、SnO₂，其中Zn: Fe摩尔比为0.98: 0.02，Zn: Co摩尔比为0.98 0.02，Zn: Cu摩尔比为0.97 0.03，Zn: Y摩尔比为0.96: 0.04，Zn: Mg摩尔比为0.95: 0.05，Zn: In摩尔比为0.98: 0.02，Zn: Ag摩尔比为0.99: 0.01，Zn: Sn摩尔比为0.98: 0.02。

本实施例制备得到的ZnO基多晶薄片结晶质量优异，具有显著的非极化(100)择优取向。