锰掺杂钬铁氧化物的磁性温敏材料及其单晶和多晶的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种磁性材料，特别是涉及一种铁氧体温敏材料，应用于感温功能材料和温敏电子器件技术领域。
【背景技术】
[0002]现有的磁温敏开关主要以软磁铁氧体材料作为感温磁材料，主要应用于磁性传感器及电子器件上，尤其在通讯、家电、汽车、工业、医疗、安防等领域具有广泛的应用。这种传统的铁氧体温敏材料是利用该磁性材料在居里温度附近会发生明显的铁磁-顺磁转变。这种磁转变的转变临界温度点范围较窄，在一定程度上限制了这类材料的实际应用价值。此外，这种磁性温敏材料必须受到磁场的诱导作用才能产生磁性，往往需要和永磁体搭配使用。在小型器件中可以使用小的永磁体提供磁场，而要应用到大型器件则比较困难。
【发明内容】
[0003]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种锰掺杂钬铁氧化物的磁性温敏材料及其单晶和多晶的制备方法，以钙钛矿型稀土钬的过渡金属氧化物作为感温磁材料，应用于磁温敏器件中，以丰富这类器件的应用范围。
[0004]为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案:
一种锰掺杂钬铁氧化物的磁性温敏材料，具有单晶或多晶的材料形式，化学式为HoFe1- χΜηχ03，其中R为稀土元素Ho，0 <x < 0.6。
[0005]作为本发明优选的技术方案，0.4 < X < 0.6，临界温度易于实现，在日常工业生产和生活中较为常见，因此可用于制备相关电子器件。
[0006]作为本发明进一步优选的技术方案，0.45< X < 0.6，临界温度在室温附近，在日常工业生产和生活中较为常见，因此可用于制备相关电子器件。
[0007]一种锰掺杂钬铁氧化物的磁性温敏材料的多晶体制备方法，采用Rm0n、Mn02和Fe203作为原料，其中R为稀土元素Ho，Rm0n为钬铁氧化物，按照Ho: Fe: Μη: 0的原子摩尔比例为1: (1-χ):χ:3的原料配比，以固相反应法合成HoFei— χΜηχθ3多晶材料，其中m=2，n=3，0<x <
0.6，成相情况采用X射线粉末衍射进行确定。
[0008]一种锰掺杂钬铁氧化物的磁性温敏材料的单晶体制备方法，首先采用Rm0n、Mn02和Fe203作为原料，其中R为稀土元素Ho，Rm0n为钬铁氧化物，按照Ho: Fe: Μη: 0的原子摩尔比例为1: (1-x):x: 3的原料配比，以固相反应法合成HoFe1- χΜηχθ3多晶材料，其中m=2，n=3;然后再以HoFe1- χΜηχ03多晶材料为原料，采用光学浮区炉法生长成HoFe1- χΜηχ03单晶材料，其中0<x< 0.6。将多晶样品塑形成棒状，挂入光学浮区炉中，通过调节生长速度和炉体内灯泡的功率，在氩气的气氛中进行生长。生长完成后利用劳厄晶体定向仪给单晶确定晶体中a，b，c轴的方向
本发明在制备HoFep χΜηχ03多晶材料和单晶材料两种系列材料时，在纯相的HoFe03中掺杂Mn3+离子，分别用固相反应法和光学浮区炉法合成出HoFei—xMnx03 (Ο < x < Ο.6 )多晶和单晶材料，并用X射线粉末衍射和劳厄照相法分别对多晶和单晶材料进行纯度分析和定向分析，再通过磁性测试来检验自旋重取向温度的变化。
[0009]本发明合成的钙钛矿型稀土过渡金属氧化物，即锰掺杂的钬铁氧化物磁性材料，利用这类材料特有的自旋重取向相变的转变温度作为临界温度点，取代之前依赖于软磁铁氧体材料在居里温度附近的磁转变，这种材料可以根据应用的需要做成块材或薄膜材料。通过掺杂锰替换母相中的铁元素形成新的材料，其自旋重取向相变的转变温度比母相HoFe03有明显的提高，随着掺杂锰的浓度变化，其临界转变温度可调。本发明中的材料在其自旋重取向转变温度以上具有自发磁化的特性，因此这种材料只需要温度诱导而无需外加磁场的诱导就可表现出本征的磁性。另外，在锰掺杂的铽铁氧化物中也发现了具有类似价值的新材料，将在另外一个专利中阐述。
[0010]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明锰掺杂钬铁氧化物的磁性温敏材料无须外加磁场辅助即能产生磁性，磁转变温度敏感度高，磁转变临界温度可调节，且实现在室温条件下应用，尤其适合应用于磁温敏器件；
2.本发明磁性温敏材料可通过改变配比获得磁转变临界温度范围在-213.15°C到29.17°C的不同材料，其磁转变基于钙钛矿型稀土过渡金属氧化物中存在的自旋重取向相变的原理，这种相变使得磁转变速度比传统的居里温度附近发生磁转变迅速得多，且在临界温度以上具有自发磁化，因此转变前后无需外加磁场诱导，这些特性使得HoFe1-xMnx03(0<x < 0.6)材料优于传统的依赖于居里温度附近磁转变的磁敏温度器件材料；
3.本发明HoFeι-χΜηχ03 (0<χ<0.6)为具有高自旋重取向临界温度的材料，其临界温度由掺杂配比的不同而从-213.15°C到29.17°C范围内变化，部分配比材料的自旋重取向临界温度可达到室温以上，这使得HoFei—xMnx03(0<x<0.6)这一系列材料具有很好的应用价值，广泛应用于磁温敏开关中，并且多种自旋重取向临界温度适用于对温度有不同要求的器件中。
【附图说明】
[0011]图1是本发明实施例一制备的HoFe0.55Mn0.4503多晶材料的磁热曲线图。
[0012]图2是本发明实施例一制备的HoFe0.ssMn0.45Ο3多晶材料的磁化强度-时间和温度_时间曲线图。
[0013]图3是本发明实施例七制备的HoFe0.95MnQ.Q503单晶材料的磁热曲线图。
[0014]图4是本发明实施例七制备的HoFe0.95Mn0.0503单晶材料的磁化强度-时间和温度-时间曲线图。
【具体实施方式】
[0015]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，一种锰掺杂钬铁氧化物的磁性温敏材料的HoFe0.55Mn0.4503多晶体制备方法，采用Ηο203、Μη02和Fe203作为原料，按照Ho: Fe: Μη: 0的原子摩尔比例为1:0.55:0.45:3的原料配比，以固相反应法合成HoFe0.55Mn().4503多晶材料。
[0016]在本实施例中，制备HoFe0.55Mn0.45O3多晶体材料的合成具体步骤为:
a.将纯度为99.99%的!10203、Μη02和Fe203按照Ho: Fe: Μη: 0的原子摩尔比例为1:0.55:0.45:3的原料配比进行称重，研磨8 h混合均匀，在1200°C温度下预烧24 h，得到多晶料粉；
b.将在所述步骤a中制备的多晶料粉装入模具中，在20MP压强下压为直径25mm的圆片，在高温炉中在1400°C下烧结48 h，得到HoFe0.55MnQ.4503多晶材料。
[0017]将在所述步骤b中得到的多晶片切下一小块，用X射线衍射验证所得样品的单相性。
[0018]参见图1和图2，将在所述步骤b中得到的多晶片切下小块，称重，用综合物性测量仪(PPMS)测试磁性质，并得到其自旋重取向温度。图1为该样品的磁热曲线，反应了材料的磁化强度与温度的关系。根据图1，测得其自旋重取向温度为29.17°C。此时材料的自旋重取向温度比x=0时提高了 235.5°C，即从-264.65 °C提高到29.17°C。磁热测试结果显示，当温度介于11.5°C和60°C时此材料具有磁性，低于29.17°C时材料的磁性迅速降低，在11.5°C时磁性完全消失。图2为HoFe0.55Mn0.4503多晶材料的磁化强度-时间和温度-时间曲线，图2反映了当温度在_13°C和86.25°C之间反复变化时，其对应的磁化强度的变化呈现出非常规律的周期性，证明这种磁性温敏材料可以反复升降温而其磁化强度始终保持极好的可重复性，可以作为磁温敏器件材料。在图2中，临界温度为29.17°C，在室温附近，在日常工业生产和生活中较为常见，因此可以采用本实施例HOFeQ.55Mn().4503多晶体材料制备相关电子器件，尤其适合于制备磁敏温度开关。
[0019]实施例二:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，一种锰掺杂钬铁氧化物的磁性温敏材料的HoFe0.5Mn0.503多晶体制备方法，采用Ηο203、Μη02和Fe203作为原料，按照Ho: Fe: Μη: 0的原子摩尔比例为1:0.5:0.5:3的原料配比，以固相反应法合成HoFe0.5Mn0.5O3多晶材料。
[0020]将本实施例制备的多晶材料切下一小块，用X射线衍射验证所得样品的单相性。
[0021]将本实施例制备的多晶材料切下小块，称重，用综合物性测量仪(PPMS)测试磁性质，并得到其自旋重取向温度，测得其自旋重取向温度为27.85°C。磁热测试结果显示，当温度低于27.85°C时材料的磁性迅速降低。临界温度为27.85°C，在室温附近，在日常工业生产和生活中较为常见，因此可以采用本实施例HoFe0.5Mn0.503多晶体材料制备相关电子器件。
[0022]实施例三:
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，一种锰掺杂钬铁氧化物的磁性温敏材料的HoFe0.4Mn0.603多晶体制备方法，采用Ηο203、Μη02和Fe203作为原料，按照Ho: Fe: Μη: 0的原子摩尔比例为1:0.4:0.6:3的原料配比，以固相反应法合成HoFe0.4Mn0.6O3多晶材料。
[0023]将本实施例制备的多晶材料切下一小块，用X射线衍射验证所得样品的单相性。
[0024]将本实施例制备的多晶材料切下小块，称重，用综合物性测量仪(PPMS)测试磁性质，并得到其自旋重取向温度，测得其自旋重