由四元环和八元环组成的碳二维晶体及制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，涉及碳素材料，尤其涉及由四元环和八元环组成的碳二维晶体及制备方法。

背景技术：

碳素材料是材料领域的一个重要分支，从上世纪末到本世纪，市场上不断涌现出新型碳同素异形体和碳素新材料。20世纪80年代以前，人们知道的碳的同素异形体只有石墨、金刚石和无定形碳3种，20世纪80年代后接连发现了新的碳的同素异形体：富勒烯(碳60，C₆₀)和碳纳米管。特别是2004年发现的石墨烯(Graphene)是一种碳元素的原子尺度上的二维平面晶体，打破了传统物理学的概念，形成了科学上的新理论和新技术。石墨烯是一种有许多奇异性质的新材料，引发了物理和化学理论的发展，也引发了材料科学的革命性变革。石墨烯是人们发现的第一个碳的二维平面晶体，会不会还有其它不同结构的碳的二维平面晶体存在？这是一个非常重要的科学理论问题，也有重要的潜在应用价值。目前有资料公开一种新型二维层状碳材料，该材料为石墨烯片层中产生一定数目碳空位后形成的所有二维层状结构。碳原子在平面内形成六元环以及其它数目的原子环相连的排列样式，从而构成一种具有奇特结构和优异力学、电学性质的材料。但是这种新型二维层状碳材料的结构采用Materials Studio软件中自带的CASTEP模块对手动搭建的模型进行结构优化后获得，并没有真实合成出来，也没给出合成方法，更没有具体的表征。

技术实现要素：

针对以上技术问题，本发明公开了由四元环和八元环组成的碳二维晶体及制备方法，制备简单、成本低，所述该碳二维晶体有与石墨烯不同的结构和性质，在未来可作为潜在的新一代电子元件或晶体管的候选材料，具有重要的现实价值和研究意义。

对此，本发明的技术方案为：

由四元环和八元环组成的碳二维晶体，所述碳二维平面晶体为4-8碳烯，所述4-8碳烯的基本结构单元包括sp²态碳原子组成的平面四元环和八元环；所述八元环的不相邻的四条边分别与四个四元环共享，其余四条不相邻的边分别与另外四个八元环共享，所述四元环的每一条边分别与一个八元环共享。

作为本发明的进一步改进，所述4-8碳烯是由sp²态碳原子组成的共轭π-平面结构，π-平面上碳原子的3个σ-键的夹角为135°、90°、135°，每个碳原子通过3个σ-键与另外3个碳原子连接，所述共轭π-平面结构平面边沿的碳原子的2个σ-键与另外2个碳原子相联，指向平面外的一个σ-键与氢原子或其它单键的原子或原子团连接。

作为本发明的进一步改进，所述碳八元环的结构包括平面结构、船式结构、椅式结构中的至少一种。因此，4-8碳烯有多种晶体形态，除纯平面形态外，还有平面上带凸、凹图案的形态。

作为本发明的进一步改进，所述八元环为双键和三键交替的平面八边形构型，双键键长为三键键长为夹角均为135°。

作为本发明的进一步改进，所述碳二维晶体的结构单元包括两种不同的键长，只有一种边沿结构。

作为本发明的进一步改进，所述碳二维晶体的平面结构可以卷曲成曲面状、波浪状、筒状或球状。

本发明还公开了以上所述的由四元环和八元环组成的碳二维晶体的制备方法，以环辛四烯或环辛四烯的衍生物为原料，加入氧化剂、吸水剂和环境除氧剂，在300～350℃的密封容器中进行氧化脱氢反应，生成的气态碳八元环在载体片基上进行沉积反应，冷却后得到4-8碳烯。

作为本发明的进一步改进，所述氧化剂为三氧化二镍或二氧化锰，所述片基为经过抛光和清洁处理后的金属片或玻璃片；所述环境除氧剂为镁粉或镁带。

作为本发明的进一步改进，所述碳二维晶体的制备方法包括以下步骤：

步骤S1：三氧化二镍粉末和三氧化二铝粉末分别在150℃的马弗炉里干燥活化处理；优选的，处理时间为3小时；

步骤S2：采用金属箔或者玻璃片作为载体片基，将金属箔经过机械抛光和化学抛光处理后，再用乙醇、丙酮和蒸馏水洗涤；或者，玻璃片用乙醇、丙酮和蒸馏水洗涤；

步骤S3：称取三氧化二镍粉末和三氧化二铝粉末放入到反应容器中，混合均匀，加入环辛四烯或环辛四烯衍生物，然后加入三氧化二镍粉末和三氧化二铝的混合粉末覆盖；

步骤S4：将反应容器放入到坩埚内，并在反应容器上放置清洁处理过的铜箔和玻璃片，然后将环境除氧剂放置在坩埚与反应容器之间，盖上坩埚的盖，将其置入反应釜中密封，然后升温至300～350℃之间，保持30～60min，冷却后得到4-8碳烯。

反应是在300～350℃的密封容器中进行的，容器中的气体包括密封在容器中的空气，其中氧气被环境除氧剂吸收，环辛四烯的蒸汽和没有被Al₂O₃吸收的水蒸气，这些气体的数量有限，压力不会太高，反应是安全的。

作为本发明的进一步改进，所述三氧化二镍粉末和三氧化二铝粉末的质量比为1：(0.9～1.2)，所述环辛四烯或环辛四烯衍生物与三氧化二镍的物质的量之比为1：(4～4.5)。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，本发明技术方案的碳平面二维晶体里的碳的成键原子轨道是略微变形的sp²杂化轨道，形成共轭大π键平面结构。

第二，本发明技术方案的碳平面二维晶体与石墨烯的几何结构和电子结构不同，因而具有不同的性质。例如，本发明的碳平面晶体中有四元环和八元环两种结构单元，石墨烯只有六元环一种结构单元；新型碳二维平面晶体有两种不同的键长，石墨烯只有一种键长；石墨烯有两种不同的边沿结构，新型碳二维平面晶体只有一种边沿结构；石墨烯中的碳原子是标准的sp²杂化轨道，新型碳二维平面晶体中的碳原子是略微变形的sp²杂化轨道。

第三，由于本发明的新型碳平面二维晶体里的碳原子的sp²轨道与石墨烯的sp²轨道的差异，预计新型碳平面晶体的电子导带和禁带能级与石墨烯不同，因而有希望在制造二极管和三级管等电子器件中得到应用。新的碳二维晶体具有与石墨烯不同的结构和性质，该材料具有比石墨烯更活泼的化学性质，有望在半导体、电子器件、材料科学、化学、物理学、生命科学和医药等诸多领域有潜在的应用价值。而且本发明的操作简单、成本低。

附图说明

图1是本发明环辛四烯脱除氢原子后的碳八元环的结构示意图。

图2是本发明4-8碳烯的一种二维平面晶体的结构示意图。

图3是本发明实施例1的反应装置图。

图4是本发明实施例1沉积了4-8碳烯的铜箔、玻璃片片基与未沉积的铜箔、玻璃片的对比图；其中，a)为铜箔的空白样，b)为沉积了4-8碳烯的铜箔，c)为玻璃片的空白样，d)为沉积了4-8碳烯的玻璃片。

图5是本发明实施例1中剥离下来的4-8碳烯薄膜悬浮在溶液中照片。

图6是本发明实施例1的铜箔上的4-8碳烯薄膜的扫描电镜图。

图7是实施例1的4-8碳烯的扫描电镜的能谱元素分析图。

图8是实施例2的管式气氛炉装置图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

本发明提供的由四元环和八元环组成的碳二维平面晶体的基本结构，其结构单元是由sp²态碳原子构成的四元环和八元环，平面晶体有两种不同的键长。碳的四元环为平面结构，如结构式(a)所示，但八元环有三种可能的构型：(b)平面结构、(c)船式结构、(d)椅式结构：

虽然环辛四烯分子的船式构型最稳定，平面构型能量最高，但是碳的八元环的平面构型的能量最低，因为氢原子间的位阻被消除了。量子化学MP2方法的优化计算表明，环辛四烯脱除氢原子后的碳八元环是双键和三键交替的平面八边形构型，双键键长为三键键长为夹角均为135°，如图1所示。

本发明中的碳二维平面晶体中，八元环不相邻的四条边分别与一个平面四元环共享，其余四条不相邻的边与另外的四个八元环共享；平面四元环的四条边与四个八元环共享。

所述的碳二维平面晶体的矩形片段的四条边的结构相同，均为“八元环-四元环-八元环-四元环”结构。

本发明中的碳二维平面晶体中，组成该晶体的碳的成键原子轨道是略微变形的sp²杂化轨道，形成共轭的平面大π键结构，在π键平面上三个σ-键的夹角大约是135°、90°、135°；每个碳原子通过sp²杂化轨道的3个σ-键与3个碳原子连接，平面边沿的碳原子的2个σ-键与2个碳原子相联，指向平面外的一个σ-键与氢原子或其它单键的原子或原子团连接。

本发明中的碳二维平面晶体，除平面形态外，还可以卷曲成曲面状、波浪状、筒状和球状。4-8碳烯的一种二维平面晶体的结构示于图2。

得到的碳二维晶体4-8碳烯是通过一系列化学反应生成的。

首先是环辛四烯在氧化剂如Ni₂O₃的作用下的脱氢反应，得到环辛四烯炔自由基，如式(1)所示：

然后，两个环辛四烯炔自由基相互结合，生成4-8碳烯的最小片段，如式(2)所示：

这一过程继续发展，生长成较大的4-8碳烯片段，如式(3)所示：

最终生成如图2所示的4-8碳烯晶体。

以上化学反应式只用来说明4-8碳烯生成的化学原理和基本过程，真实的化学反应过程可能要复杂得多。

实施例1

所述碳二维平面晶体的制备中使用的装置包括程序控温马弗炉，200毫升不锈钢反应釜，带盖石墨坩埚内衬，25毫升小烧杯，反应装置图如图3所示。

使用的药品和器材包括：环辛四烯(C₈H₈)、三氧化二镍(Ni₂O₃)、三氧化二铝(Al₂O₃)、铜箔、玻璃片。

制备过程包括以下操作：

(1)三氧化二镍粉末和三氧化二铝粉末预先经过活化处理，分别在150℃的马弗炉里干燥活化处理3小时。

(2)铜箔经过机械抛光和化学抛光处理后，再用乙醇、丙酮和蒸馏水洗涤；玻璃片用乙醇、丙酮和蒸馏水洗涤。

(3)称取6克活化后的三氧化二镍粉末和6克活化后的三氧化二铝粉末，放入小烧杯，用玻璃棒混合均匀，分一半放在另一个小烧杯中。

(4)用吸液管吸取5毫升环辛四烯液体，放入装有三氧化二镍和三氧化二铝(Ni₂O₃+Al₂O₃)粉末的小烧杯内，再把另一个小烧杯里的一半三氧化二镍和三氧化二铝(Ni₂O₃+Al₂O₃)粉末覆盖到第一个小烧杯里的环辛四烯液体上。

(5)把石墨坩埚放在不锈钢反应釜内，把装有原料的小烧杯放在石墨坩埚内，石墨坩埚和小烧杯的间隙内放两条擦去氧化镁的镁带，在小烧杯口上放置清洁处理过的铜箔和玻璃片，盖上石墨坩埚的盖子。

(6)在不锈钢反应釜的盖内放置耐热密封圈，如紫铜密封圈或耐高温氟胶密封圈，用手拧紧不锈钢反应釜的盖子，把不锈钢反应釜紧固在台钳上，再用大扳手充分拧紧反应釜的盖子，达到密封效果。

(7)把不锈钢反应釜放到马弗炉内，放置堵门砖，关闭炉门，开启电源，设置温度控制程序：30分钟内由室温升至300～350℃，维持45分钟，然后自然冷却到室温。

(8)待炉温降至室温后，打开炉门，取出不锈钢反应釜，取出小烧杯上的铜箔和玻璃片，对其上的碳膜作进一步的处理和测试。

本实施例生成的4-8碳烯薄膜沉积在铜箔和玻璃片上，图4是沉积有4-8碳烯晶体薄膜的铜箔和玻璃片与没有沉积4-8碳烯薄膜的铜箔和玻璃片的对比，可见，铜箔和玻璃片上沉积一层物质。把沉积有4-8碳烯晶体薄膜的铜箔溶于FeCl₃+HCl溶液，待铜箔完全溶解后，溶液中出现了4-8碳烯晶体的薄膜，如图5所示，可见，4-8碳烯晶体薄膜是无色透明的，吸附了溶液中的尘埃后，可以看到其轮廓和漂浮状况。铜箔上的4-8碳烯薄膜的扫描电镜(SEM)图像如图6所示，可以清晰地看出4-8碳烯薄膜的层片状结构，薄膜上的颗粒可能是氧化铝和氧化镍的粉末。图7是扫描电镜的能谱分析图和对应的元素成分表，可见，碳是最主要的成分，平均在84％以上，含有微量的铝和镍，氧的含量在15％左右，部分是铝和镍的氧化物中的氧，部分是4-8碳烯吸附的空气中的氧。

实施例2

本实施例采用管式气氛电炉，在常压氩气氛围中反应，装置图如图8所示。具体步骤如下：

(1)三氧化二镍粉末和三氧化二铝粉末预先经过活化处理，分别在150℃的马弗炉里干燥活化处理3小时。

(2)铜箔或其它金属片经过机械抛光和化学抛光处理后，再用乙醇、丙酮和蒸馏水洗涤；玻璃片用乙醇、丙酮和蒸馏水洗涤。

(3)称取6克活化后的三氧化二镍粉末和6克活化后的三氧化二铝粉末，放入小烧杯，用玻璃棒混合均匀。

(4)取两只瓷舟，每个瓷舟底铺一层活化处理后的Ni₂O₃+Al₂O₃粉末的混合物，用吸液管吸取3毫升环辛四烯液体，放到瓷舟的Ni₂O₃+Al₂O₃粉末混合物上，再把剩下的Ni₂O₃+Al₂O₃粉末覆盖到两个瓷舟的环辛四烯液体上。

(5)在两个瓷舟上分别放置清洁处理过的铜箔和玻璃片，把两个瓷舟放到管式炉的石英管的中部。

(6)开启真空泵，抽真空至-0.1mPa，维持10分钟，缓慢充氩气到常压，再重复以上操作一次。

(7)开启管式炉电源，设置温度控制程序：30分钟内由室温升至300到350℃，维持45分钟，然后自然冷却到室温，开始执行温控程序，反应过程维持0.2L/min的氩气流。

(8)待炉温降至室温后，打开管式炉的石英管上的法兰盘，取出瓷舟，取出瓷舟上的铜箔和玻璃片，对其上的碳膜作进一步的处理和测试。

本实施例生成的4-8碳烯薄膜沉积在铜箔和玻璃片上，经观察和测试，铜箔和玻璃片上有沉积的4-8碳烯薄膜，但色泽深度不如实施例1。原因是环辛四烯的沸点是142℃，氧化脱氢反应的温度是350℃，升温过程中较多的环辛四烯气化逃逸，4-8碳烯的产量较低。为提高产率，可使用更高级的设备，如多温区气氛管式炉。

微量氧气可能会干扰环辛四烯到4-8碳烯的反应，还会使铜箔表面氧化成氧化亚铜，影响4-8碳烯晶体在铜箔上的生成。实施例2的无氧环境较为严格。实施例1中的钢罐密封操作在空气中进行，有部分氧气封入，采用镁带吸氧可以消除部分氧气，但不完全。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。