本发明是申请号为201610061685.x、申请日2016年01月29日、发明名称为“微纳米碳化钨/钼/钽固溶复合粉末及其制备方法”的分案申请。
本发明涉及粉末冶金技术领域，具体涉及一种金属碳化物固溶复合粉末的制备方法。
背景技术：
金属碳化物具有较高的熔点、硬度，良好的抗腐蚀、热稳定性，已广泛用于工业各个领域，尤其常用于现代制造业的加工材料。金属陶瓷材料中硬质相ti(c,n))是多晶烧结材料，其致命弱点是脆性大、韧性不足，并且硬质相与粘结相的匹配润湿问题目前尚未得到解决，致使其强韧性不足，是金属陶瓷材料实际工程应用中面临的关键难题。因此对高性能金属陶瓷材料的设计主要方向是克服脆性及提高韧性。目前，通过添加第二类金属碳化物来改善ti(c,n)与粘结相之间的润湿性，强化结构，并使相应的金属元素固溶进硬质相及粘结相中，达到一定的固溶强化目的。碳化钨(wc)、碳化钼(mo2c)、碳化钽(tac)同属于过渡金属碳化物，具有较高的硬度、熔点等特点。大量的研究表明，金属陶瓷中添加适量的wc，可改善粘结相对硬质相的润湿性，另一方可使硬质相晶粒明显细化，从而使合金的力学性能提高。而mo或mo2c可改善液相金属粘结相对tic颗粒的润湿性，在完全润湿的条件下，tic颗粒不出现聚集结晶，抑制了烧结时碳化物相晶粒的长大。在金属陶瓷中添加tac可以明显的细化硬质相的颗粒，提高材料的耐磨性，抗氧化能力和热导率，并且能够提高金属陶瓷的红硬性和抗热冲击性能，从而提高金属陶瓷刀具的断续切削性能。
金属碳化物的加入方法决定了金属元素的分布状态。第二类金属碳化物的分散添加，容易使金属陶瓷中各元素分散不均匀，造成重金属偏析，从而影响整体陶瓷体的结构，达不到固溶强化的目的。试验表明，按碳、钨、钼、钽的一定比例进行复合，再将碳化钨/钼/钽固溶复合粉添加进金属陶瓷粉末中，除了上述金属碳化物的分散强化、润湿、晶粒细化的作用外，mo、w、ta等金属元素在烧结温度下将向tic颗粒均匀扩散，并取代tic晶格中的ti，在tic颗粒表面上形成(ti,w,mo,ta)c固溶体，将减少tic颗粒之间的接触，防止它们发生聚集长大，使tic基金属陶瓷晶粒更细，组织更加均匀，对于金属陶瓷整体性能的提高有显著作用。因此碳化钨/钼/钽固溶复合粉的制备研究对提高金属陶瓷性能有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种金属碳化物固溶体的制备方法，能制备得到微纳米级的均匀的碳化钨/钼/钽固溶复合粉末。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种金属碳化物固溶体，它是以钨、钼和钽与碳化合并固溶形成的(w,mo,ta)c固溶复合粉末；所述固溶复合粉末中钨、钼、钽和碳的原子摩尔比为3～5:2～3:1.5～2:6.5～10；所述固溶复合粉末的平均粒径为80～300nm。
上述金属碳化物固溶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：称取钨粉、钼粉、钽粉以及石墨粉，并加入稀土re，所述稀土re为铈族稀土中的至少一种的氧化物；钨粉、钼粉、钽粉以及石墨粉的纯度>99.9％，平均粒径为20～100μm。稀土re的重量占原料总重量的4％～6％，稀土re的平均粒径＜20μm。
(2)高能球磨固相反应：将步骤(1)配得的原料与碳化钨球一起装入不锈钢真空球磨罐进行高能球磨；球料比为6～10:1，球磨速度为200～300转/min，球磨时间为24～48h。
(3)热化合反应：将步骤(2)得到的反应产物放入高温气氛炉中，在氮氢混合气体气氛下，于800～900℃条件下进行热化合反应，得到微纳米碳化钨/钼/钽固溶复合粉末。热化合反应时间为60～120min。反应完成后关闭氢气，在氮气保护下将得到的微纳米碳化钨/钼/钽固溶复合粉末冷却至室温后，在氮气保护下真空包装。
最优选地，一种金属碳化物固溶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：称取钨粉850g、钼粉420g、钽粉420g以及石墨粉150g，并加入75g氧化铈粉末；钨粉、钼粉、钽粉以及石墨粉的纯度>99.9％，平均粒径为20～100μm；氧化铈粉末的平均粒径＜20μm；
(2)高能球磨固相反应：将步骤(1)配得的原料与碳化钨球一起装入不锈钢真空球磨罐进行高能球磨，球料比为10:1，球磨速度为300转/min，球磨时间为36h，得到(mo,ta)c固溶体粉与w+c+(w,mo,ta)c混合粉末；
(3)热化合反应：将步骤(2)得到的反应产物放入高温气氛炉中，在氮氢混合气体气氛下，于800℃条件下进行热化合反应60min，得到平均粒径100nm左右、分布均匀的碳化钨/钼/钽固溶复合粉末；反应完成后关闭氢气，在氮气保护下将得到的碳化钨/钼/钽固溶复合粉末冷却至室温后，在氮气保护下真空包装。
本发明的有益效果在于：
本发明将钨粉、钼粉、钽粉、石墨粉以及稀土re在一起高能球磨固相反应，在高能球磨的机械力的作用下，金属mo及ta与石墨(c)将发生反应，生成(mo,ta)c固溶体，同时少部分w原子固溶进(mo,ta)c复合物形成(w,mo,ta)c固溶体；然后再结合热化合反应，钨粉和石墨粉将完成反应生成wc，且(mo,ta)c将固溶进wc中，完全生成(w,mo,ta)c固溶复合粉末。本发明制备得到的碳化钨/钼/钽固溶复合粉末为微纳米级且分布均匀。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1得到的碳化钨/钼/钽固溶复合粉末的xrd图谱。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
(1)配料：称取钨粉850g、钼粉420g、钽粉420g以及石墨粉150g，并加入75g氧化铈粉末；钨粉、钼粉、钽粉以及石墨粉的纯度>99.9％，平均粒径为20～100μm；氧化铈粉末的平均粒径＜20μm；
(2)高能球磨固相反应：将步骤(1)配得的原料与碳化钨球一起装入不锈钢真空球磨罐进行高能球磨，球料比为10:1，球磨速度为300转/min，球磨时间为36h，得到(mo,ta)c固溶体粉与w+c+(w,mo,ta)c混合粉末；
(3)热化合反应：将步骤(2)得到的反应产物放入高温气氛炉中，在氮氢混合气体气氛下，于800℃条件下进行热化合反应60min，得到平均粒径100nm左右、分布均匀的碳化钨/钼/钽固溶复合粉末；反应完成后关闭氢气，在氮气保护下将得到的碳化钨/钼/钽固溶复合粉末冷却至室温后，在氮气保护下真空包装。
图1为实施例1得到的碳化钨/钼/钽固溶复合粉末的xrd图谱，图1表明，实施例1得到的碳化钨/钼/钽固溶复合粉末为钨、钼和钽与碳化合并固溶形成的(w,mo,ta)c固溶体。
实施例2
(1)配料：称取钨粉1050g、钼粉410g、钽粉510g以及石墨粉130g，并加入90g氧化铈粉末；钨粉、钼粉、钽粉以及石墨粉的纯度>99.9％，平均粒径为20～100μm；氧化铈粉末的平均粒径＜20μm；
(2)高能球磨固相反应：将步骤(1)配得的原料与碳化钨球一起装入不锈钢真空球磨罐进行高能球磨，球料比为6:1，球磨速度为200转/min，球磨时间为24h，得到(mo,ta)c固溶体粉与w+c+(w,mo,ta)c混合粉末；
(3)热化合反应：将步骤(2)得到的反应产物放入高温气氛炉中，在氮氢混合气体气氛下，于900℃条件下进行热化合反应120min，得到平均粒径300nm左右、分布均匀的碳化钨/钼/钽固溶复合粉末；反应完成后关闭氢气，在氮气保护下将得到的碳化钨/钼/钽固溶复合粉末冷却至室温后，在氮气保护下真空包装。
实施例3
(1)配料：称取钨粉1150g、钼粉360g、钽粉450g以及石墨粉140g，并加入90g氧化铈粉末；钨粉、钼粉、钽粉以及石墨粉的纯度>99.9％，平均粒径为20～100μm；氧化铈粉末的平均粒径＜20μm；
(2)高能球磨固相反应：将步骤(1)配得的原料与碳化钨球一起装入不锈钢真空球磨罐进行高能球磨，球料比为9:1，球磨速度为300转/min，球磨时间为36h，得到(mo,ta)c固溶体粉与w+c+(w,mo,ta)c混合粉末；
(3)热化合反应：将步骤(2)得到的反应产物放入高温气氛炉中，在氮氢混合气体气氛下，于850℃条件下进行热化合反应90min，得到平均粒径200nm左右、分布均匀的碳化钨/钼/钽固溶复合粉末；反应完成后关闭氢气，在氮气保护下将得到的碳化钨/钼/钽固溶复合粉末冷却至室温后，在氮气保护下真空包装。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。