专利名称：线状或棒状多晶Ce<sub>0.6</sub>Zr<sub>0.3</sub>Y<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>固溶体制备方法
技术领域：
本发明涉及一种线状或棒状多晶Cea6Zro3Y(u02固溶体制备方法，具体地说涉及利用 水热合成法制备多晶Ceo.6Zro3Y(u02固溶体的方法。
背景技术：
在过去的十几年里，铈基氧化物和铈锆固溶体因具有储释氧的能力而尤为引人注目， 这些材料可应用于催化领域，特别是机动车尾气净化催化剂，以减少其对大气的污染。近 几年来铈锆固溶体己得到更多环保人士的青睐，其^Z用领域也在不断地扩大。制备铈锆固溶体的传统方法有溶胶凝胶法、均相沉淀法、模板合成法等，但采用这些 方法所制得的铈锆固溶体稳定性较差，常因高温灼烧而发生转晶现象，导致其比表面积显 著下降，从而大大地影响其性能。目前对于铈锆固溶体的研究较多，但对于铈锆钇固溶体 的报道甚少。在我们的前期工作中，采用共沉淀法所制备的Ceo.6Zra4-xYx02(x-0.05、 0.1) 固溶体的比表面积虽然可达到198m々g,但其形貌均为三维纳米粒子，该制备方法未能得 到具有特定形貌的多晶Ceo.6Zro.4.xYx02固溶体。而依照本发明描述的方法，通过控制水热 温度和水热时间，即可得到纳米线(纳米棒)状的多晶铈锆钇固溶体。La等(LaRJ， etal.Mater Sci Eng: A, 2004,368: 145)以昂贵的多孔阳极氧化铝(AAO) 为硬模板，制备了直径和长度分别为60nm和50pm的立方晶相结构的CeO2纳米线。Xu 等(Xu A W, et al, J Am Chem Soc, 2003, 125: 1494)以Dy203粉末为前驱体在自压釜中于 160°C水热48 h后得到了形貌独特的Dy(OH)3纳米管，其外径为40-500 nm，内径为20~300 nm，长度为1~4 nm。 Wang等(Wang X, et al. Angew Chem Int Ed， 2002, 41(24): 4790)采 用水热晶化(180CC恒温12h)并控制溶液pH值的方法合成了多种稀土氢氧化物纳米线， 其直径为20 ~ 30 nm，长度最长可达5 pm。 Yada等以十二烷基硫酸钠为软模板、尿素为 沉淀剂的均匀沉淀法通过分子自组装方式合成出稀土氧化物纳米管(Yada M， et al. Adv Mater, 2002， 14(4): 309),并提出无需利用模板剂的新合成方法(Yada M， et al. Adv Mater, 2004， 16(16): 1448)，即添加无机物Na2S04、 NaH2PCXt等，通过共存离子自组装进入反应 物混合体系，进而形成氧化物空心纳米管。近几年来，关于线状Ce02的报告较多，围绕铈锆的研究工作也大量增加，但很难解 决铈锆高温烧结，影响了其催化性能这一问题。本发明种对钇的掺杂可以在一定程度上增
加铈锆的储氧性能，而且由于使铈锆具有良好的结构和织构，这在一定程度上增加了其抗 高温老化性能，使储氧性能和还原性能降到最低。发明内容本发明的目的在于提供一种线状或棒状形貌的铈锆钇固溶体粒子的制备方法，钇的掺 杂有效地改善储氧材料地储释氧性能，提高催化剂的催化性能。铈锆钇作为一种高储氧的 复合氧化物适合作为载体应用在催化领域，提高贵金属催化剂的分散度，提升贵金属有效 使用率，降低贵金属用量，从而降低催化剂制备成本。在搅拌条件下，以Ce、Zr、 Y的可溶性金属盐为原料，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，以尿素为沉淀剂，将尿素加入Ce、 Zr、 Y的可溶性金属盐和CTAB所组成的混 合溶液中，于120 160'C的条件下水热晶化72h，之后自然冷却至室温，将得到的产物过 滤、去离子水和乙醇洗涤、干燥、研磨，在空气气氛中以1 r/min的升温速率升至550 。C 灼烧3 h后即得线状或棒状多晶Ce().6Zro.3Yal02固溶体粉末。将所得粉末产物用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、采用ZEISS SUPRA 55型 高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)， JEOL-2010型透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射 (SAED)等技术进行结构与形貌表征。结果表明，采用本方法所制得样品为线状或棒状多晶 Ce0.6Zro.3Yai02固溶体，其中线或状的长为30 nm ~ 2 nm。本发明采用一种较为简单易行的方法制备线状或棒状多晶Ceo.6Zro3Ya,02固溶体粒 子。本方法制备成本低，操作过程简便，目标产物具有氧储存与释放，适合作为催化剂和 载体，对提高贵金属抗中毒能力具有重要意义，可降低硫元素对贵金属的毒化，提高催化 剂的使用寿命。因此在天然气燃烧中作为催化剂，净化空气、减少有害气体的排放方面具 有很大的应用潜能。
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到线状或棒状铈锆钇固溶体粒子，其中图1为Ceo.6Zra3Y(u02固溶体样品的XRD谱图。其中曲线(a) Ceo.6 Zra3Yai02固溶体 实施例1;曲线(b) Cea6Zr().3Yai02固溶体实施例2。
图2(a)、 2(b)分别为Ceo.6Zro.3Ycu02固溶体实施例1样品的高分辨扫描照片(HRSEM)， 图2(c)为Cea6Zra3Yai02固溶体实施例1样品的透射电子显微镜照片(TEM)，其中图2(c) 中的插图为该样品的选择区域电子衍射图(SAED)。
图3(a)、 3(b)分别为Cea6ZrQ3Yai02固溶体实施例2样品的HRSEM照片，图3(c)为 Cea6Zra3Yai02固溶体实施例2样品的TEM照片，其中图3(c)中的插图为该样品的SAED 图案。。
具体实施例方式
实施例l:在常温、常压和磁力搅拌条件下，将7.278 gCTAB溶于75ml去离子水中， 搅拌溶解；将0.006 mol Ce(N03)3.6H20 、 0.003 mol ZrO(N03)2.2H20 、 0.001 mol Y(N03)3.6H20,溶于5 ml去离子水中，搅拌溶解，将以上含铈、锆、钇的混合液加入到 CTAB的溶液中，然后再向此溶液中加入0.2mol尿素，继续搅拌2h后，把上述溶液转移 至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(60%体积填充量)，再放入恒温箱里于120 'C保温 72 h，之后自然冷却至室温，将得到的产物过滤、去离子和乙醇分别洗涤、干燥、研磨均 匀后得到目标产物前驱体，再将该前驱体置于马弗炉中在空气气氛中以1 'C/min的升温速 率升至550 'C灼烧3 h后即得线状或棒状多晶Cea6Zro.3Yai02固溶体，长度为30 nm ~ 2 pm。
实施例2:按照实施例l得到溶液，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中， 再放入恒温箱里于160 'C保温72h,之后自然冷却至室温，将得到的产物过滤、去离子和 乙醇分别洗涤、干燥、研磨均匀后得到目标产物前驱体，再将该前驱体置于马弗炉中在空 气气氛中以1 "C/min的升温速率升至550 'C灼烧3 h后即得线状或棒状多晶Cea6Zr().3Yai02 固溶沐，长度为30nm 2pm。
权利要求
1.一种线状或棒状多晶Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤在搅拌条件下，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，Ce、Zr、Y的可溶性金属盐为原料，以尿素为沉淀剂，其中十六烷基三甲基溴化铵、铈锆钇固溶体和尿素物质的量比为2∶1∶20；将尿素加至十六烷基三甲基溴化铵和Ce、Zr、Y的可溶性金属盐组成的混合溶液中，持续搅拌均匀后，将上述混合物转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，再于120～160℃进行恒温水热处理72h，之后自然冷却至室温，将得到的产物过滤、去离子水和乙醇洗涤、干燥、研磨，在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至550℃灼烧3h后即得到线状或棒状多晶Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体粉末。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属铈盐都为硝酸盐；所述可溶性金属锆盐为硝酸氧盐；所述可溶性金属钇盐为硝酸 ±卜JUL °
全文摘要
线状或棒状多晶Ce<sub>0.6</sub>Zr<sub>0.3</sub>Y<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>固溶体制备方法属于固溶体制备领域。采用传统合成方法难以制得线状或棒状Ce<sub>0.6</sub>Zr<sub>0.3</sub>Y<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>固溶体。本发明采用价格较低的十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，通过水热处理制得Ce<sub>0.6</sub>Zr<sub>0.3</sub>Y<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>前驱体，灼烧得到线状或棒状的多晶Ce<sub>0.6</sub>Zr<sub>0.3</sub>Y<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>固溶体，其中线或棒的长度为30nm～2μm。本发明所获得铈锆钇复合氧化物，为材料领域中的催化材料，这种材料在多相催化、氧储存与释放、固体燃料电池、光学材料、固体电解质、固体传感器、高温耐热制冷材料领域中具有广泛的应用潜能。
文档编号B01J23/10GK101125302SQ20071011895
公开日2008年2月20日 申请日期2007年6月15日 优先权日2007年6月15日
发明者洪 何, 张玉娟, 戴洪兴, 訾学红, 邓积光 申请人:北京工业大学