专利名称：短棒状及牡丹花状硫化铅纳米结构材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，特别是涉及一种利用DNA生物大分子为模板制备 短棒状及牡丹花状硫化铅纳米结构体的工艺。
背景技术：
硫化铅是一种立方岩盐结构半导体材料，具有窄的带隙(0. 41eV)和大的玻尔激 子半径(18nm)。硫化铅纳米晶具有强的量子限域效应，其三次非线性光学性能大约是GaAs 的30倍，CdSe的1000倍，在近红外通讯、光子开关、热和生物成像、光电器件、太阳能电池 以及高效光伏转化等方面有着潜在的应用价值，其诱人的应用前景引起了化学家及材料科 学家们的广泛关注并已成为纳米材料研究的热点。目前关于硫化铅的制备方法有很多。从原料上大致分为两类一类是用铅盐(醋 酸铅、硝酸铅、高氯酸铅等)，含硫化合物(硫化氢、硫脲等)作原料，以胶束，聚合物，分 子筛或表面活性剂等为模板进行控制合成。Dong等人在《胶体与界面科学》(J. Colloid Interface. 2006，301-503)的文章中以乙酸铅为铅源、CS2为硫源在表面活性剂十六烷基三 甲基溴化铵(CTAB)作用下，反应温度40°C下静置3d后得到PbS纳米棒，但CS2为有毒试剂， 对人体有很大的毒害作用；Wan等人在《材料化学与材料物理学》(Mater. Chem. Phys. 2004， 88,217)的文章中通过表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)的辅助，160°C条件下两相界面反 应20h得到PbS纳米棒，由于仅在界面处生成纳米棒，其产量比较低。另一类是用单质铅、硫 作原料通过单质反应合成硫化铅纳米颗粒。Parkin等人在《化学通讯》(Chem. Commun. 1996， 1095-1096)的文章中用金属铅，硫以液氨为介质，在高压釜中反应2 12h得到了硫化铅。 张勇等人在《微波辐照元素反应合成硫化铅纳米粒子》(中山大学学报(自然科学版)， 2003,42(2) 50-51)这篇文章中用金属铅、硫以及不同的溶剂乙二胺，N, N’ 一二甲基甲酞 胺，氨水等为反应介质，在微波辐照下，元素硫和铅一步反应生成硫化铅。这些方法的缺点 是反应装置繁琐，反应工艺较为复杂。上述化学合成方法条件比较苛刻，存在各种缺陷，而生物模板法以其条件温和，操 作简单等诸多优势，近年来成为纳米结构材料的研究热点。如于雪莲等人在《生物分子模板 法制备不同形貌硫化铅纳米材料》(硅酸盐通报2010，29 (2) 450-457)这篇文章中利用半胱 氨酸为模板，通过控制其加入量，合成了树枝状、分级结构、多臂硫化铅等多种形貌纳米结 构体。
发明内容
本发明的目的是提供一种短棒状及牡丹花状硫化铅纳米结构材料及其制备方 法，该方法不仅操作简单，制备条件温和，避免了常规制备方法的复杂工艺，并且能够通过 生物大分子对无机晶体成核过程的调控方便地控制PbS晶体的形貌和结构，在PbS晶体生 长研究中具有独特的优势。本发明的技术方案是
短棒状硫化铅纳米结构材料由DNA分子与硫化铅分子结合而成，构成短棒状状纳 米结构的硫化铅的长度为180 260nm，直径为40 70nm。牡丹花状纳米结构硫化铅由DNA分子与硫化铅分子结合而成，构成牡丹花状纳米 结构的硫化铅的直径为800 1400nm。本发明的方法是直接以生物纳米结构DNA为模板制备硫化铅纳米材料，将浓度为1 2mg/mL的 DNA溶液与浓度为50mM的硝酸铅溶液充分混合后，进行水浴加热到达35_45°C时，加入浓度 为0. 4M的硫代乙酰胺溶液，并低速搅拌，加热至70°C保持5-lOmin，待冷却后洗涤、离心取 沉淀干燥处理即为DNA为模板的硫化铅纳米结构体。本发明的具体步骤是(1)将浓度为1 2mg/mL的DNA水溶液与浓度为50mM的Pb (NO3) 2水溶液按1 1 的比例混合，静置24h以上；(2)将混合物置于三口瓶中对其水浴加热，至35_45°C时滴加(0. 3mL/s)浓度为 0.4M的硫代乙酰胺(TAA)水溶液，与步骤(1)中混合溶液体积比为1 2，并低速搅拌，加 热至70°C保持5-10min ；(3)将三口瓶在常温水浴中冷却至室温，所得产物在5000 8000rpm下离心20 30min ；(4)将离心所得沉淀分别用去离子水和无水甲醇洗涤两遍，_45°C冷冻干燥后可得 到以DNA为模板的短棒状及牡丹花状纳米结构体。利用DNA为模板制备短棒状及牡丹花状硫化铅纳米结构体的方法在步骤(2)中所 用的DNA体系浓度为1 2mg/mL，溶液保存于4°C环境中，使用前需反复混勻，使DNA完全 分散于去离子水中。本发明的有益效果是该方法的显著特征是直接以生物大分子DNA为模板，制备 出了形貌较为特殊的短棒状及牡丹花状纳米结构体。这种仿生矿化方法操作简单，制备条 件温和，形貌均一，克服了常规制备方法的复杂工艺，并且能够通过生物分子对无机晶体成 核过程的调控，控制PbS晶体的形貌和结构，在PbS晶体生长研究中具有独特的优势。为新 型硫化铅纳米材料的制备提供了切实可行的思路，为深入研究硫化铅晶体形貌的调控打下 了基石出。
图1是以DNA为模板的短棒状硫化铅纳米结构体的SEM图；图2是局部放大的以DNA为模板的短棒状硫化铅纳米结构体的SEM图；图3是以DNA为模板的短棒状硫化铅纳米结构体的EDS谱图；图4是以DNA为模板的短棒状硫化铅纳米结构体的XRD谱图；图5是以DNA为模板的牡丹花状硫化铅纳米结构体的SEM图，该图兼作摘要附图；图6局部放大的以DNA为模板的牡丹花状硫化铅纳米结构体的SEM图；图7是以DNA为模板的短棒状硫化铅纳米结构体的EDS谱图；图8是以DNA为模板的牡丹花状硫化铅纳米结构体的XRD谱图。
具体实施例方式实施例1 以DNA为模板的短棒状硫化铅纳米结构体制备方法将50mL浓度为lmg/mL的DNA水溶液与50mL浓度为50mM的Pb (NO3) 2水溶液混 合，静置24h。将混合物置于三口瓶中对其水浴加热，至40°C时滴加(0. 3mL/s)50mL浓度为 0. 4M的TAA水溶液，并低速搅拌，加热至70°C保持5min。将三口瓶在常温水浴中冷却至室 温，所得产物在5000 8000rpm下离心20 30min，将离心所得沉淀分别用去离子水和无 水甲醇洗涤两遍，_45°C冷冻干燥后可得到以DNA为模板的短棒状纳米结构体。实施例2 以DNA为模板的牡丹花状硫化铅纳米结构体制备方法将50mL浓度为2mg/mL的DNA水溶液与50mL浓度为50mM的Pb (NO3) 2水溶液混 合，静置24h。将混合物置于三口瓶中对其水浴加热，至40°C时滴加(0. 3mL/s)50mL浓度为 0. 4M的TAA水溶液，并低速搅拌，加热至70°C保持5min。将三口瓶在常温水浴中冷却至室 温，所得产物在5000 8000rpm下离心20 30min，将离心所得沉淀分别用去离子水和无 水甲醇洗涤两遍，_45°C冷冻干燥后可得到以DNA为模板的牡丹花状纳米结构体。
权利要求
一种短棒状硫化铅纳米结构材料，其特征是由DNA分子与硫化铅分子结合而成，构成短棒状状纳米结构的硫化铅的长度为180～260nm，直径为40～70nm。
2.一种牡丹花状硫化铅纳米结构材料，其特征是由DNA分子与硫化铅分子结合而成， 构成牡丹花状纳米结构的硫化铅的直径为800 1400nm。
3.—种短棒状及牡丹花状硫化铅纳米结构材料的制备方法，其方法是直接以生物纳 米结构DNA为模板制备硫化铅纳米材料，将浓度为1 2mg/mL的DNA溶液与浓度为50mM 的硝酸铅溶液充分混合后，进行水浴加热到达35-45°C时，加入浓度为0. 4M的硫代乙酰胺 溶液，并低速搅拌，加热至70°C保持5-lOmin，待冷却后洗涤、离心取沉淀干燥处理即为DNA 为模板的硫化铅纳米结构体。
4.根据权利要求3所述的一种短棒状及牡丹花状硫化铅纳米结构材料的制备方法，其 方法是a、将浓度为1 2mg/mL的DNA水溶液与浓度为50mM的Pb(NO3) 2水溶液按1 1的比 例混合，静置24h以上；b、将混合物置于三口瓶中对其水浴加热，至35-45°C时滴加0.3mL/s浓度为0. 4M的 硫代乙酰胺水溶液，与步骤a中混合溶液体积比为1 2，并低速搅拌，加热至70°C保持 5-10min ；c、将三口瓶在常温水浴中冷却至室温，所得产物在5000 8000rpm下离心20 30min ；d、将离心所得沉淀分别用去离子水和无水甲醇洗涤两遍，_45°C冷冻干燥后可得到以 DNA为模板的短棒状及牡丹花状纳米结构体。
5.根据权利要求3和4所述的一种短棒状及牡丹花状硫化铅纳米结构材料的制备方 法，其方法是利用DNA为模板制备短棒状及牡丹花状硫化铅纳米结构体的方法在步骤b中所用的 DNA体系浓度为1 2mg/mL，溶液保存于4°C环境中，使用前需反复混勻，使DNA完全分散于 去离子水中。
全文摘要
一种短棒状及牡丹花状硫化铅纳米结构材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域，其方法是直接以生物纳米结构DNA为模板制备硫化铅纳米材料，将浓度为1～2mg/mL的DNA溶液与浓度为50mM的硝酸铅溶液充分混合后，进行水浴加热到达35-45℃时，加入浓度为0.4M的硫代乙酰胺溶液，并低速搅拌，加热至70℃保持5-10min，待冷却后洗涤、离心取沉淀干燥处理即为DNA为模板的硫化铅纳米结构体。有益效果是直接以生物大分子DNA为模板，这种仿生矿化方法操作简单，制备条件温和，形貌均一，并且能够通过生物分子对无机晶体成核过程的调控，控制PbS晶体的形貌和结构，在PbS晶体生长研究中具有独特的优势。
文档编号B82B3/00GK101941735SQ20101027628
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月9日 优先权日2010年9月9日
发明者于源华, 何乃彦, 刘振宁, 崔薇, 徐任, 王姝 申请人:长春理工大学