专利名称：一种利用氧化铁缓冲层制备氧化锌单晶薄膜的方法
技术领域：
本发明属于半导体技术领域，涉及一种制备氧化物半导体薄膜的方法，尤其涉及一种利用氧化铁缓冲层制备氧化锌单晶薄膜的方法。
背景技术：
氧化锌(ZnO)作为第三代半导体的典型代表，因其独特的物理化学性质和光电性能，正逐渐受到人们的关注和得到工业上的应用。ZnO除了具有宽的能带带隙(3. 37 eV) 外，其自由激子激活能为60 meV,使之成为比GaN(28 meV)和ZnSe (19 meV)更优越的宽带隙的半导体材料。尤其是高达60 meV的激子激活能和铅锌矿结构的稳定性，使得此种材料制成的短波长(蓝光)发光二极管或激光器具有很大的应用潜力。例如，在室温下观察到的光泵激发的ZnO受激发射就对开发ZnO光电材料的应用具有重要意义。近年来，随着对ZnO及其相关材料的研究和其在光电子、微电子等领域研究的不断深入，对ZnO的晶体质量提出了更高的要求。如何进一步提高ZnO的晶体质量，从而降低其缺陷和杂质，实现稳定性较好的P型掺杂是科学家们努力的目标。研究发现在各种衬底上很难制备出结晶度非常好的ZnO单晶薄膜，主要是由于 ZnO与衬底之间的晶格常数相差较大或是表面能相差较小，不利于ZnO单晶的初始形核生长。科学家曾提出利用MgO(Ill)薄膜等作为生长ZnO的缓冲层，但是由于MgO(Ill)是极性氧化物，在高温下不稳定，从而影响了其作为缓冲层的效果。另外，MgO(Ill)与ZnO(OOOl) 面之间9%的晶格失配度也不利于ZnO单晶的初始形核。但是，相比在衬底上直接生长ZnO， 利用缓冲层增加了 ZnO初始生长的形核中心，确实可以提高ZnO的生长质量。因此，本发明利用与氧化锌表面晶体结构和晶格常数较接近的氧化铁单晶薄膜作为缓冲层，完全有可能制备出质量更好的ZnO单晶薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用氧化铁缓冲层制备氧化锌单晶薄膜的方法，该方法是在Mo (110)衬底上采用热蒸发法首先生长一层氧化铁薄膜，然后在此氧化铁薄膜上外延生长出ZnO(OOOl)单晶薄膜。同时通过优化生长温度、退火温度、氧气压等工艺参数，有效地提高ZnO外延膜的质量，并改善其表面平整度。本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为
(1)制作纯净铁源和锌源先将纯度为99.99%以上的铁丝和锌丝用酒精和丙酮进行超声波清洗后，紧紧缠绕在纯净的钨丝上，再将铁和锌这两种金属源装入并固定于超高真空室中，形成铁和锌的蒸发源。采用直流电流加热法对这两个金属源加热，以除去表面吸附的气体杂质和氧化层，从而保证蒸发出来的金属原子具有很高的纯度；
(2)单晶金属衬底表面清洁处理即在真空室内通入lX10— 5Pa的O2，使金属Mo(IlO) 衬底在800 900°C温度下退火10分钟，再关闭氧气并迅速将衬底加热至1300°C ;按照上述过程反复操作几次后，再使衬底在1800 2000°C下退火，即得到表面完全清洁的金属衬
3底；
(3)测定金属源蒸发速率给金属源接通直流电，待金属源受热均匀、达到稳定状态后利用测厚仪测定铁和锌的蒸发速率。调节金属源的直流电功率，控制铁源和锌源的蒸发速率在 O. I O. 4 nm/min ；
(4)生长氧化铁缓冲层将Mo(110)衬底加热到350 - 40(TC，并保持此温度不变。待铁源的蒸发速率稳定后，将衬底表面正对金属源，通入压强< I X 10 — 4Pa的O2，根据所需要的薄膜厚度，设定需要生长的时间。待生长完成后，关闭氧气阀，再以20-30°C /min的速率将衬底温度缓慢地从350 — 400°C降至室温。这样形成的Fe3O4(Ill)薄膜，用作生长ZnO的缓冲层。(5)生长ZnO(OOOl)单晶薄膜待锌源的蒸发速率稳定后，通入压强< 1X10 —4Pa 的O2，将ZnO在室温下生长在Fe3O4(Ill)薄膜上。根据所需要的薄膜厚度，设定需要生长的时间。待生长完成后，关闭金属源，以5-10°C /min的升温速率将衬底温度增加到400°C左右，并保持10-20分钟，然后自然冷却到室温。生长完成后进行升温退火处理有利于ZnO的再结晶，从而提闻ZnO沿(0001)面的结晶质量。其中氧化铁缓冲层的形成与生长条件密切相关，在Mo(IlO)衬底上可以形成Fe3O4(Ill)、FeO(Ill)或Fe2O3(OOOl)薄膜，但是研究表明这些薄膜均可以作为生长 ZnO(OOOl)单晶薄膜的缓冲层。因此，只要是铁的氧化物单晶薄膜，均可以作为缓冲层生长 ZnO(OOOl)单晶薄膜。本发明的优点是利用热蒸发沉积方法在导热性好的金属Mo(IlO)单晶衬底上通过氧化铁薄膜作为缓冲层实现了 ZnO(OOOl)单晶薄膜的制备；通过本方法中氧化铁薄膜与金属衬底之间、氧化锌薄膜与氧化铁薄膜之间的界面相互作用，加强了薄膜晶格取向的单一性，降低了形成多晶相的可能性，从而实现了 ZnO薄膜沿(0001)面的取向生长；本方法采用金属单晶作为衬底，利用其表面能的优势，在热力学上有利于氧化物薄膜的取向生长。另外，本方法中三种铁的氧化物(Fe3O4(Ill)、FeO(Ill)或Fe2O3(0001))均可作为缓冲层，从而从实验上降低了对铁的化合价的要求，增加了实施本方法的可行性和便利性。
图I为本发明在金属单晶衬底上利用氧化铁薄膜作为缓冲层制备ZnO单晶薄膜的工艺流程图。图2为本发明制备的ZnO单晶薄膜表面的声子振动谱。图3为本发明制备的ZnO单晶薄膜的表面形貌。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明
如图I为本发明在金属单晶衬底上利用氧化铁薄膜作为缓冲层制备ZnO单晶薄膜的工艺流程图。为了保证ZnO(OOOl)单晶薄膜的纯净度，本制备方法需要在超高真空条件下进行。金属源和氧气都具有很高的纯度。从金属源的制备到衬底的表面处理等，都需要进行清洁处理。本发明利用氧化铁缓冲层在制备高质量ZnO(OOOl)单晶薄膜时，其具体步骤如下(1)先将纯度为99.99%以上的铁丝和锌丝用酒精和丙酮进行超声波清洗后，紧紧缠绕在纯净的钨丝上，再将铁和锌这两种金属源装入并固定于超高真空室中，形成铁和锌的蒸发源。采用直流电流加热法对这两个金属源加热，以除去表面吸附的气体杂质和氧化层，提高金属源的纯度；
(2)在真空室内通入1X10—5Pa的O2，使金属Mo(IlO)衬底在800 900°C下退火10 分钟，再关闭氧气并迅速将衬底加热至1300°C，主要是通过高温氧化除去Mo单晶中的少量碳杂质；按照上述过程反复操作几次后，再使衬底在1800 2000°C下退火除去表面形成的 Mo的氧化物，从而得到表面完全清洁的金属单晶衬底；
(3)通过直流电源分别给铁源和锌源加热，待金属源受热均匀、达到稳定状态后再利用测厚仪测定铁和锌的蒸发速率。调节金属源的直流电功率，控制铁源和锌源的蒸发速率在 O. I O. 4 nm/min ；
(4)将Mo(IlO)衬底加热到350— 400°C，并保持此温度不变。待铁源的蒸发速率稳定后，将衬底表面正对金属源，通入压强彡1X10 —4Pa的O2，实现Fe3O4(Ill)薄膜在Mo (110) 衬底上的生长。根据设定的蒸发速率和所需要的薄膜厚度，设定需要生长的时间。待生长完成后，关闭氧气阀，再以20-30°C /min的速率将衬底温度缓慢地从350 — 400°C降至室温。 这样形成的Fe3O4(Ill)薄膜，用作生长ZnO的缓冲层。(5)待锌源的蒸发速率稳定后，通入压强彡IX 10 —4Pa的O2，在室温下将ZnO生长在Fe3O4(Ill)薄膜上。根据所需要的薄膜厚度，设定需要生长的时间。待生长完成后，关闭金属源，以5-10°C /min的升温速率将衬底温度增加到400°C左右，并保持10-20分钟，然后自然冷却到室温，从而获得了 ZnO(OOOl)单晶薄膜。上述各步骤中，金属衬底的温度是通过恒压恒流的直流电源产生并由点焊在金属衬底侧边的热偶直接测量。制备过程中或制备完成后，可以随时利用俄歇电子能谱仪原位观测表面元素含量的变化和利用高分辨电子能量损失谱仪监控ZnO薄膜的表面声子振动和晶格取向。图 2为采用本发明方法制备ZnO(OOOl)单晶薄膜的表面声子振动谱。该谱图清晰地显示了 ZnO(OOOl)薄膜表面的声子振动非常有规律，说明所制备的ZnO薄膜的晶格取向很好。图3 为本发明制备的10纳米厚的ZnO(OOOl)单晶薄膜的表面形貌图，可以看出薄膜表面相当均匀平整。利用本方法制备出的ZnO(OOOl)单晶薄膜，结晶良好，取向单一性优良，而且该制备方法工艺简单，可重复性好，可在基于宽带隙的半导体材料制备与光电器件中得到应用。
权利要求
1.一种利用氧化铁缓冲层制备氧化锌单晶薄膜的方法，其特征是方法步骤为(1)制作纯净铁源和锌源先将纯度为99.99%以上的铁丝和锌丝用酒精和丙酮进行超声波清洗后，紧紧缠绕在纯净的钨丝上，再将铁和锌这两种金属源装入并固定于超高真空室中，形成铁和锌的蒸发源，采用直流电流加热法对这两个金属源加热，以除去表面吸附的气体杂质和氧化层，从而保证蒸发出来的金属原子具有很高的纯度；(2)单晶金属衬底表面清洁处理即在真空室内通入lX10— 5Pa的O2，使金属Mo(IlO) 衬底在800 900°C的温度下退火10分钟，再关闭氧气并迅速将衬底加热至1300°C ;按照上述过程反复操作几次后，再使衬底在1800 2000°C下退火，即得到表面完全清洁的金属衬底；(3)测定金属源蒸发速率调节金属源的直流电功率，利用测厚仪测定铁和锌的蒸发速率，控制铁源和锌源的蒸发速率在0. I 0. 4 nm/min之间；(4)生长氧化铁缓冲层将Mo(110)衬底加热到350 - 400°C，并保持此温度不变，待铁源的蒸发速率稳定后，将衬底表面正对金属源，通入压强< I X 10 — 4Pa的O2，根据所需要的薄膜厚度，设定需要生长的时间；待生长完成后，关闭氧气阀，再以20-30°C /min的速率将衬底温度缓慢地从350 - 400°C降至室温，这样形成了 Fe3O4(Ill)薄膜，用作生长ZnO的缓冲层；(5)生长ZnO(OOOl)单晶薄膜待锌源的蒸发速率稳定后，通入压强<1X10 —4Pa的02， 将ZnO在室温下生长在Fe3O4(Ill)薄膜上，根据所需要的薄膜厚度，设定需要生长的时间， 待生长完成后，关闭金属源，以5-10°C /min的升温速率将衬底温度增加到400°C左右，并保持10-20分钟，然后自然冷却到室温，生长完成后进行升温退火处理有利于ZnO的再结晶， 从而提闻ZnO沿(0001)面的结晶质量。
全文摘要
一种利用氧化铁缓冲层制备氧化锌单晶薄膜的方法，其特征是方法步骤为(1)对单晶的Mo(110)衬底进行表面清洁处理；(2)在超高真空条件下分别对高纯的铁和锌蒸发源进行预加热，去除表面吸附的杂质和氧化层；(3)在氧气氛中将铁蒸发到Mo(110)衬底上，形成铁的氧化物单晶薄膜；(4)在氧气氛中将Zn蒸发并沉积到氧化铁薄膜上，生长成ZnO(0001)单晶薄膜。本发明的优点是通过在Mo(110)衬底上生长一层氧化铁薄膜作为缓冲层，提高了ZnO薄膜在衬底上的结晶度和沉积率，改善了薄膜结晶相的稳定性。
文档编号C30B29/16GK102586867SQ20121006676
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月15日 优先权日2012年3月15日
发明者李文, 欧军飞, 王法军, 薛名山 申请人:南昌航空大学