一种具有光催化性能的钨酸铋纳米薄膜及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于光电化学池的半导体电极领域，具体为一种钨酸铋纳米薄膜及其 制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 化石燃料的过度使用造成全球气温持续上升（Messinger, J.，Catalysts for Solar Water Splitting. Chem Sus Chem 2009, 2 (I) ,47-48)，寻找新的清洁能源变得迫在 眉睫。在现有的新兴能源中，太阳能作为一种取之不尽的无污染的能源而备受关注。自从 1972年Fujishima和Honda报道了紫外灯照射下TiO 2分解水制氢气以来，科学界对光电催 化方法产生了极大兴趣。光电催化分解水制氢技术，基于太阳能和水这两种可再生物质，没 有副产物，不会污染环境，同时光电催化技术兼顾小规模应用与大规模开发。所以，光电催 化分解水制氢技术是太阳能制氢最具前景的研宄方向。
[0003] 与传统的二氧化钛等半导体材料相比，钨酸铋（Bi2WO6)是一种间接带隙跃迀 的半导体材料，具有较窄的禁带宽度（2. 75-2. 9eV)，吸收光的波长可延伸到可见光区域 (450nm)，具有良好的化学稳定性。相对于三氧化钨（WO3)来说，其价带位置更加靠近氢 的还原电势，使水分解反应可在更低的偏压下进行（J.C.Hill and K.S. Choi, Synthesis and characterization of high surface area CuW04and Bi2W06electrodes for use as photoanodes for solar water oxidation, Journal of Materials Chemistry A，2013, 1，5006-5014)。目前常用的Bi2WCV薄膜电极材料制备方法有两种：溶胶-凝 胶(L. Zhang, C. Baumanisj L. Robbenj T. Kandiel and D. Bahnemannj Bi2WO6Inverse opals:facile fabrication and efficient visible-light-driven photocatalytic and photoelectrochemical water-splitting activity，Small，2011，7, 2714-2720 ;L Zhang and D. Bahnemannj Synthesis of nanovoid Bi2W062D ordered arrays as photoanodes for photoelectrochemical water splitting，Chem Sus Chem，2013,6,283-290)和离 子交换(C. Ngj A. Iwasej Y. H. Ng and R. Amalj Transforming Anodized WO3Films into Visible-Light-Active BI2WO6Photoelectrodes by Hydrothermal Treatment,The Journal of Physical Chemistry Letters，2012, 3, 913-918) D 基于溶胶-凝胶方法发展 起来的Bi2WCV薄膜方法，可使用模版较少，所制备的薄膜形貌单一。离子交换法由于设备要 求低，操作简单，同时反应条件温和友好，已经广泛用于制备Bi 2WCV薄膜电极材料。但是以 WO3为前驱体的离子交换方法，离子交换温度较高，交换时间较长，同时Bi 2W(V薄膜与基底 钨板间相隔一层WO3，不利于电子的传导。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种用于产品性能优越、工艺简 单、适合于大规模生产的钨酸铋（Bi 2WO6)纳米薄膜及其制备方法和用途。
[0005] 本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
[0006] 本发明一个目的在于公开了一种具有光催化性能的Bi2WOf^米薄膜，包括生长在 衬底上由扮 2106纳米结构构成的Bi2WO6纳米薄膜层，所述衬底为氟掺杂锡氧化物（FTO)的 导电玻璃，所述Bi 2WO6纳米结构呈Bi 2W06纳米片（状），所述Bi 2W06纳米片垂直生长于衬 底FTO导电玻璃上，所述Bi2W0 6m米片的厚度为15-60nm，所述Bi 2W06纳米薄膜层的厚度为 1500_3000nm。
[0007] 本发明的另一个目的在于公开了一种具有光催化性能的Bi2W06m米薄膜的制备 方法，包括如下步骤：
[0008] (1)将碘化钾粉末和硝酸铋粉末加入到去离子水中，用浓硝酸调节PH，配制得到 浓度为〇. 02-0. 06m〇L/L，pH = 1. 5-1. 9的碘氧铋纳米片前驱体溶液；
[0009] (2)采用标准三电极装置进行阴极电沉积步骤。将FTO导电玻璃作为工作电极，铂 片电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极。在-〇. 2至-0. 05V (相对于银/氯化银 电极）电压下沉积l_30min，得到FTO上的碘氧铋纳米片薄膜；
[0010] (3)将钨酸钠粉末加入到去离子水中，配制得到浓度为0. 05-0. 2moL/L的钨酸钠 水溶液。将钨酸钠水溶液与步骤（2)得到的带有碘氧铋纳米片薄膜的FTO导电玻璃同时放 入晶化釜中，在100-140°C水热温度下进行离子交换反应2-12h。最后在500-600°C下的空 气气氛中进行焙烧l_3h，得到钨酸铋纳米薄膜。
[0011] 步骤（1)中所述浓硝酸的体积份数为65-68%，硝酸的水溶液。
[0012] 步骤⑵中所述的FTO导电玻璃在进行阴极电沉积过程前，需分别在丙酮、乙醇、 去离子水中超声清洗l〇min。
[0013] 步骤（2)中所述碘氧祕纳米片，其厚度为30-70nm，所述纳米薄膜层的厚度为 2000-3000nm〇
[0014] 本发明的再一个目的在于公开了一种Bi2WO6纳米薄膜在光电化学电解水制氢 中的应用，例如利用光电化学池光解水制氢中的应用，试验表明，具有一维纳米片形貌的 Bi2WV薄膜电极的光电流密度为5-40 μ A/cm2，具有可见光光解水制氢活性。
[0015] 本发明的有益效果是：
[0016] 本发明的Bi2W06m米薄膜具有大比表面积的一维纳米片的纳米形貌，为光生电子 和空穴提供直接顺畅的传输路径，可以有效地促进电子传递到材料的界面中（固固或者液 固）。相比于其他半导体材料，如三氧化钨，可以使水的氧化还原反应发生在相对低的电流 强度和低的过电势中。
[0017] 本发明的Bi2WO6纳米薄膜的制备方法操作过程简单，反应条件更温和，反应时间 更短，无需大型仪器设备，经济可行。同时其制备过程可控性强，光电催化性能优越，具有一 定的工业价值。
[0018] 本发明的Bi2W06m米薄膜能够作为一种高效的光电阳极材料，可用于光电化学池 光解水制氢，能高效的将太阳能转化为清洁能源，有效缓解当今化石燃料短缺、环境污染严 重的问题。
【附图说明】
[0019] 图1是实施例1中Bi2WO6纳米薄膜的X衍射图谱，其中三角形峰对应FT0。
[0020] 图2是实施例1中Bi2WO6纳米薄膜的扫描电子显微镜图（标尺为5um)。
[0021] 图3是实施例1中Bi2WO6纳米薄膜的扫描电子显微镜图（标尺为Ium)。
[0022] 图4是模拟太阳光照射下，实施例1、6、7中制备的Bi2WOf^米薄膜的光电流-电 位曲线图。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0024] 实施例1-9为本发明所述的不同规格的Bi2WO6纳米薄膜的制备方法 [00 25] 实施例1 :
[0026] (1)碘氧铋纳米片前驱体溶液的配制
[0027] a)将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声lOmin，经去离子 水洗净，吹干备用；
[0028] b)将3. 32g碘化钾粉末和0. 9702g硝酸铋粉末加入到60mL去离子水中，并用体积 份数为65-68%的商用浓硝酸调节pH至1. 7,最终制得pH = 1. 7的浓度为0. 04m〇L/L的碘 氧铋纳米片前驱体溶液。
[0029] (2)碘氧铋纳米片薄膜的制备
[0030] 采用标准三电极装置进行阴极电沉积步骤。将FTO导电玻璃作为工作电极，铂片 电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极。将碘氧铋纳米片前驱体溶液作为阴极电 沉积过程的电沉积溶液。在-0.1 V(相对于银/氯化银电极）电压下沉积lOmin。得到FTO 上的碘氧铋纳米片薄膜。
[0031] (3) Bi2WO6纳米薄膜的制备
[0032] a)将I. 316g钨酸钠粉末加入到40mL去离子水中，配制得40mL浓度为0.1 moL/L 的钨酸钠离子交换溶液。将碘氧铋纳米片薄膜，碘氧铋薄膜面朝上，斜放置于晶化釜中，加 入离子交换溶液，在120°C条件下进行4h的离子交换过程，制备Bi 2W06m米薄膜，用去离子 水洗绦，室温下干燥。
[0033] b)将制备的扮2106纳米薄膜进行焙烧处理，马弗炉焙烧条件为：升温速度2°C / min，升温至550°C，保持2h，自然降温，得到Bi2WO6纳米薄膜。
[0034] 如图1所示，Bi2WO6纳米薄膜呈现2个主要衍射峰，分别是（131)和（002)晶面。
[0035] 实施例2 :
[0036] (1)碘氧铋纳米片前驱体溶液的配制
[0037] a)将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声lOmin，经去离子 水洗净，吹干备用；
[0038] b)将I. 66g碘化钾粉末和0. 4851g硝酸铋粉末加入到60mL去离子水中，并用体积 份数为65-68%的商用浓硝酸调节pH至1. 7,最终制得pH = 1. 7的浓度为0. 02m〇L/L的碘 氧铋纳米片前驱体溶液。
[0039] (2)碘氧铋纳米片薄膜的制备同实施例1。
[0040] (3) Bi2WO6纳米薄膜的制备同实施例1。
[0041] 实施例3
[0042] (1)碘氧铋纳米片前驱体溶液的配制
[0043] a)将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声lOmin，经去离子 水洗净，吹干备用；
[0044] b)将4. 98g碘化钾粉末和I. 4553g硝酸铋粉末加入到60mL去离子水中，并用体积 份数为65-68%的商用浓硝酸调节pH至1. 7,最终制得pH = 1. 7的浓度为0.