高效Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及高效Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的制备方法，包括有以下步骤：1)将氧化银八面体粉体室温下超声分散在无水乙醇中，形成均匀氧化银乙醇悬浮液；2)配置含氯的有机或无机化合物乙醇/水混合溶液；3)将混合溶液室温下注入到氧化银乙醇悬浮液；4)悬浮液放置于转速为180转/分钟且温度设置为0℃的摇床中震荡3min?2h；5)所得的沉淀物过滤和洗涤，然后浸置于浓度为0.05mol/L的稀硝酸中1h；6)过滤和洗涤，于60℃真空干燥2h。本发明的有益效果在于：合成方法操作十分简单，无需加入各种有机表面活性剂、添加剂。具有高的可见光光催化性能，有望产生良好的社会和经济效益。
【专利说明】
高效Ag/AgC I空心八面体可见光光催化剂的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及高效Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的制备方法，以对Ag/AgCl光 催化剂的形貌结构控制。 技术背景
[0002] 半导体光催化技术能利用太阳能处理环境中的污染物、制备氢能和化学燃料，被 认为是解决环境污染和能源危机的一种新型技术。因为Ti0 2具有化学性质稳定、无毒、耐酸 碱、光致氧化还原能力强、耐光学腐蚀以及价格便宜等诸多优点，所以它成为了该技术中研 究最广泛的一种半导体光催化材料。然而，由于具有比较大的禁带宽(Eg = 3.2eV)和低的量 子效率，Ti02半导体在太阳光激发下仅显现出有限的光催化活性，从而限制了其广泛的工 业应用。因此，寻找和制备高活性的半导体光催化材料是目前半导体光催化技术开发中的 重点和热点。
[0003] 最近的研究表明：由于结合了贵金属Ag的局域表面等离子体共振效应和强的可见 光吸收，Ag/AgCl光催化材料展现了优异的光催化活性。例如，在光催化降解有机污染物的 相同条件下，Ag/AgCl的降解速度是传统N掺杂Ti0 2半导体光催化材料的8倍以上。因此它被 认为是一种极具竞争力的高效光催化材料。然而，从工业应用的角度，Ag/AgCl的光催化活 性还需进一步地提高。考虑到半导体光催化是典型的异相催化反应，其性能与光催化材料 的表面性质和形貌结构有密切的关联，因此通过对Ag/AgCl材料的形貌结构控制能进一步 提高其光催化活性。最近，通过一些先进的制备方法和控制技术，人们已经成功地制备了不 同形貌的Ag/AgCl纳米颗粒、纳米管、纳米棒以及纳米多面体等。这些Ag/AgCl材料由于具有 高的比表面积和特殊的表面结构，因此其光催化活性均得到进一步增强。在材料的形貌结 构控制中，空心八面体结构具有比表面积大、光吸收强、渗透性好和易分散与回收等诸多优 点，能够使光催化材料拥有比其它形貌结构更好的光催化活性。然而目前仍未见报道Ag/ AgCl空心八面体可见光光催化剂的相关制备技术。
[0004] 发明的内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题就是针对上述问题，提出一种制备Ag/AgCl空心八面 体可见光光催化剂的简单有效方法。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：高效Ag/AgCl空心八面体可见光 光催化剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
[0007] 1)将氧化银八面体粉体室温下超声分散在无水乙醇中，形成均匀氧化银乙醇悬浮 液；
[0008] 2)配置含氯的有机或无机化合物乙醇/水混合溶液，其中混合溶液中乙醇和水的 摩尔比为100:0到100:15;
[0009] 3)将步骤2)中的混合溶液室温下注入到步骤1)中的氧化银乙醇悬浮液，其中氯和 银元素的摩尔比为4:1到0.04:1;
[0010] 4)将步骤3)中的悬浮液放置于转速为180转/分钟且温度设置为0°C的摇床中震荡 3min_2h;
[0011] 5)将步骤4)所得的沉淀物过滤和洗涤，然后浸置于浓度为0.05mol/L的稀硝酸中 lh；
[0012] 6)将步骤5)所得的沉淀物过滤和洗涤，于60°C真空干燥2h，即得高效Ag/AgCl空心 八面体可见光光催化剂。
[0013] 按上述方案，步骤1)所述的氧化银八面体粉体的颗粒尺寸为Ιμπι，氧化银乙醇悬浮 液浓度为6.5mg/mL。
[0014] 按上述方案，步骤2)所述的含氯的有机或无机化合物为四氯化钛(TiCl4)，三氯化 铋(BiCl 3)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，氯化钠(NaCl)或二氯化锡(SnCl2)。
[0015] 本发明提出以氧化银八面体为模板，通过离子交换和柯肯达尔效应牺牲氧化银八 面体模板，从而形成高效的Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂。其光催化活性增强的基本 原理是：（1)空心八面体结构使得Ag/AgCl具有相对块体材料更大的比表面积，增加了对目 标反应物的吸附量，因而能提高Ag/AgCl光催化剂的光催化性能；（2)空心八面体的空腔能 对入射到其中的太阳光进行多次反射，使得Ag/AgCl光催化材料有更好的光吸收能力，从而 能增强其光催化性能。（3)此外，Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂能很好地分散在溶液 中，减少了目标反应物的扩散距离，加快了光催化反应的速度，从而也能增强其光催化性 能。
[0016] 本发明的有益效果在于:本发明提出以氧化银八面体为模板，通过离子交换和柯 肯达尔效应牺牲氧化银八面体模板，从而形成高效的Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂。 该合成方法操作十分简单，无需加入各种有机表面活性剂、添加剂等。同时整个反应过程仅 需烧杯等普通的玻璃仪器，设备要求低，无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应 装置，具有易于大批量合成等优点。制备的光催化材料具有高的可见光光催化性能，有望产 生良好的社会和经济效益。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1中（A)Ag20八面体、（B、C)Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的 FESEM图以及(D)Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的TEM图；其中，（B)中的嵌入图为Ag/ AgCl光催化剂的EDS谱图；
[0018] 图2为实施例1中Ag/AgCl空心八面体光催化剂对比其它光催化剂可见光降解甲基 橙(M0)的速率曲线图：（a)N-Ti0 2、（b)Ag20八面体、（c)块体Ag/AgCl和(d)Ag/AgCl空心八面 体；
[0019]图3为实施例1中Ag/AgCl空心八面体光催化剂对比块体Ag/AgCl光催化剂可见光 降解甲基橙(M0)的5次循环图；
[0020]图4为实施例1中(A)Ag/AgCl空心八面体光催化剂5次循环后的SEM图和(B)对应的 XRD 图；
[0021]图5为实施例2中在不同含氯的化合物下制备Ag/AgCl空心八面体光催化剂的SEM 图：（A)BiCl3、（B)CTAC、（C)NaCHP(D)SnCl2;
[0022]图6为实施例3中在不同醇/水摩尔比下制备Ag/AgCl空心八面体光催化剂的SEM 图：（A)100:3、（B)100:5、（C)100:10和(D)100:15;
[0023] 图7为实施例4中在不同浓度TiCl4乙醇溶液下制备Ag/AgCl空心八面体光催化剂 的SEM图：（A)0.1mol/L、（B)0.05mol/L、（C)0.01mol/UP(D)0.001mol/L;
[0024] 图8为实施例5中在不同制备时间下Ag/AgCl空心八面体光催化剂的TEM和XRD图： (a)3min、（b)30min、（c)lh、（d)2h。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是以下说明不会构成对本发明 的限制。
[0026] 实施例1:
[0027] Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的制备过程如下：首先将0.075mmol的Ag2〇八 面体粉末(尺寸约为Ι.Ομπι)超声分散在2.65mL的乙醇中，其中Ag 20八面体的制备方法见文 献（Lyu，L.M.，et al.，Chem.Eur.J.，2010，16，14167.)。然后在上述悬浮液中缓慢滴加 1.5mL的TiCl4乙醇溶液(0.005mol/L)，其中氯/银比为0.4:1。随后在0°C且转数为180转/分 钟的摇床中振摇2h。接着将反应的产物过滤并用乙醇和水分别洗涤三遍。以上收集的样品 被浸泡在3mL的HN〇3溶液(0.05mol/L)中处理lh，最后经过过滤、洗涤和60 °C下真空干燥2h 获得广品。
[0028] Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的表征方法如下：采用加速电压为10kV的日 产场发射扫描电镜（S-4800，Hitachi)和透射电镜(JEM-2100F)上测试样品的形貌;采用日 本Rigaku公司生产的RigakuUltima III型X射线粉末衍射仪测试样品的晶体结构和相组 成，其中所用辐射源为Cu Κα;采用日产(UV-2550，Shimadzu公司生产）紫外-可见分光光度 计测定样品的紫外-可见吸收光谱，其中测试所用的标样为BaS0 4。
[0029] 图1中(A)为Ag20八面体的SEM图，从中可以看出Ag20模板的尺寸约为Ι.Ομπι，且大小 均一。（Β，C)为通过Ag 20模板制备的Ag/AgCl空心八面体光催化剂的SEM图，从中可以看出 Ag/AgCl具有与Ag20模板相似的八面体结构，且颗粒尺寸也与Ag20相当（约为1. Ομπι)。但是可 以明显地看出Ag/AgCl为空心结构。从相应的ΤΕΜ图（图1D)，可以进一步看出Ag/AgCl为空心 八面体结构，且空心八面体壁为多孔结构。从图1C的EDS嵌入图可以看出Ag/AgCl空心八面 体光催化剂主要由Ag和C1两种元素组成。
[0030] Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的光催化性能评价如下：称量50mg样品分散 到盛有1 OmL的M0溶液(20mg/L)的表面皿(直径为1.5cm)中。经可见光光照之前，将混合均匀 的悬浮液于暗室中静置2h，使光催化剂和M0溶液达到吸附-脱附平衡。光催化的光源为一个 4W的发光二极管(VisEC-411，提供可见光λ = 420ηπι)，照射在反应溶液表面的平均光密度为 50mW/cm2。通过日产紫外-可见分光光度计(UV-2550，Shimadzu)测定Μ0的浓度。每光照3min 取适量悬浮溶液进行离心，吸取上清液测定M0的吸光度。由于M0溶液的浓度比较低，其光催 化降解反应为准一级反应，其动力学公式可以被表示为ln(c/ CQ)=-kt，其中k为表观速率 常数，co和c分别是M0在初始状态和光照t(min)后的浓度。因此，可用M0降解的速率常数k来 评价光催化材料的光催化降解性能。
[0031]图2为Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的光催化降解M0的数率图。从中可以看 出在9min之内M0已被降解完全，表明Ag/AgCl空心八面体光催化剂具有良好的光催化活性。 通过对比可以看出，它的活性明显高于传统的N-Ti0 2光催化剂、Ag/Ag20光催化剂以及块体 Ag/AgCl光催化剂。通过随后的五次光催化降解MO的循环实验（图3)和相应的SEM和XRD结果 (图4)表明:Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂具有稳定的光催化性能和物质结构。
[0033] 实施例2:
[0034] 为了检验不同含氯的化合物(BiCl3、CTAC、NaCl以及SnCl2)对制备Ag/AgCl空心八 面体可见光光催化剂的影响，除含氯的化合物不同外，其他反应条件如时间（2h)、氯/银比 (0.2:1)和溶剂组成(纯乙醇溶剂)等均与实施例1相同，结果如图5所示。当含氯的化合物为 三氯化铋时，制备的是结构完整且均一的Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂。当含氯的化 合物为CTAC(十六烷基三甲基氯化铵）时，制备的是结构较完整的Ag/AgCl空心八面体可见 光光催化剂，但是也存在少许Ag/AgCl小颗粒。当含氯的化合物为NaCl和SnCl 2时，制备的是 部分完整的Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂，并伴随着大量的Ag/AgCl小颗粒。因此，在 Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的制备过程中，最佳的含氯的化合物为TiCl4和BiCl3。 [0035] 实施例3:
[0036]为了检验不同溶剂组成对制备Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的影响，除乙 醇/水摩尔比不同外，其他反应条件如时间（2h)和TiCl4浓度(0.05mol/L)等均与实施例1相 同，结果如图6所示。当乙醇/水摩尔比为100:3时，制备的是较小颗粒组装的Ag/AgCl空心八 面体可见光光催化剂。当乙醇/水摩尔比为100:5时，制备的是大颗粒组装的Ag/AgCl空心八 面体可见光光催化剂。当乙醇/水摩尔比为100:10和100:15时，已不能形成Ag/AgCl空心八 面体，而是大的Ag/AgCl颗粒。其原因在于水的引入加快了 TiCl4的水解，导致了 AgCl颗粒快 速生成并聚集为大颗粒。因此，在Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的制备过程中，乙醇/ 水的比例应控制在100:3内。
[0037] 实施例4:
[0038]为了检验不同TiCl4浓度对制备Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的影响，除反 应TiCl4浓度以不同外，其他反应条件如时间（2h)和溶剂组成(纯乙醇溶剂)等均与实施例1 相同，结果如图7所示。当TiCl4浓度为0.1和0.05mol/L(氯/银比分别为4:1和2:1)时，制备 的是由较大颗粒组装的Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂。当TiCU浓度为0.01m 〇l/L (氯/银比为0.4:1)时，制备的是由较小颗粒组装的Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂。当 TiCl4浓度减小到0.001m〇l/L(氯/银比为0.04:1)时，已不能形成完整的4 8/^8(：1空心八面 体可见光光催化剂。考虑到较小的颗粒能具有更大的比表面积并导致更好的光催化活性， 因此，在六8/^8(：1空心八面体可见光光催化剂的制备过程中，最佳的1^14浓度为0.01-0 · 005mol/L(氯/银比为0 · 4:1-0 · 2:1)。
[0039] 实施例5:
[0040] 为了检验不同制备时间对Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的影响，除反应时 间外，其他反应条件如TiCl4浓度(0.05mol/L)和溶剂组成(纯乙醇溶剂)等均与实施例1相 同，结果如图8所示。当反应时间为3min时，从图8a中可以看出有大量的Ag 20模板没有反应 完全，且Ag/AgCl生成的量很少，仅在Ag2〇模板上形成薄薄的一层。当反应时间为30min时， 从图8b中可以看出依然有部分Ag 20模板没有反应完全，且形成壁厚较薄的空心八面体。当 反应时间为lh和2h时，从图8b和c中可以看出Ag 20模板基本被反应完全，且形成壁厚较厚的 空心八面体。因此，在Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的制备过程中，最佳的制备时间 为l _2h。
【主权项】
1. 高效Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤： 1) 将氧化银八面体粉体室温下超声分散在无水乙醇中，形成均匀氧化银乙醇悬浮液； 2) 配置含氯的有机或无机化合物乙醇/水混合溶液，其中混合溶液中乙醇和水的摩尔 比为 100:0 到100:15; 3) 将步骤2)中的混合溶液室温下注入到步骤1)中的氧化银乙醇悬浮液，其中氯和银元 素的摩尔比为4:1到0.04:1; 4) 将步骤3)中的悬浮液放置于转速为180转/分钟且温度设置为0°C的摇床中震荡 3min_2h; 5) 将步骤4)所得的沉淀物过滤和洗涤，然后浸置于浓度为0.05mol/L的稀硝酸中lh; 6) 将步骤5)所得的沉淀物过滤和洗涤，于60°C真空干燥2h，即得高效Ag/AgCl空心八面 体可见光光催化剂。2. 根据权利要求1所述的高效Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的制备方法，其特征 在于步骤1)所述的氧化银八面体粉体的颗粒尺寸为Ιμπι，氧化银乙醇悬浮液浓度为6.5mg/ mL〇3. 根据权利要求1所述的高效Ag/AgCl空心八面体可见光光催化剂的制备方法，其特征 在于步骤2)所述的含氯的有机或无机化合物为四氯化钛，三氯化铋，十六烷基三甲基氯化 铵，氯化钠或二氯化锡。
【文档编号】B01J27/10GK106076372SQ201610435822
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】余火根, 李天毅, 付灿, 田都, 王雪飞
【申请人】武汉理工大学