一种空心分子筛、制备方法及其应用
【专利摘要】一种空心分子筛、制备方法及其应用，空心分子筛的外径为50nm?10μm，内径为20nm?9μm，比表面积为200?1000m2/g，其壳层由三层不同Si/Al比的同晶型分子筛构成，空心分子筛的种类包括：ZSM?5型空心分子筛、β型空心分子筛及Y型空心分子筛中的任意一种或多种，空心分子筛能够有效地解决实际应用中的扩散问题，且通过改变加料比和晶化条件可以调变空心分子筛的尺寸及壳层厚度；使用的超稀溶液相外延生长方法简单，适应范围广，可以在壳层结构中得到三层不同Si/Al比的同晶型分子筛结构，适用于ZSM?5，β型及Y型的分子筛，制备成本低。
【专利说明】
_种空心分子筛、制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种空心分子筛、制备方法及其应用。【背景技术】
[0002]对二甲苯(PX)是用量最大的芳烃品种之一，供需缺口较大，难以实现自给，通过甲醇芳构化技术不仅可以扩展甲醇的下游应用，有利于改善目前甲醇过剩的情况，而且可以获得单程收率高、组成较为简单的芳烃产品，相对石油路线在分离提纯步骤将显著降低成本和技术难度。
[0003]甲醇芳构化反应一般采用芳烃择形效果最佳的ZSM-5分子筛作为催化剂。常规分子筛由于受到酸性质不匹配、扩散差等方面限制，往往难以达到理想的催化效果，因此需要通过调变分子筛结构、酸性质及酸性位分布等方法来优化反应性能。针对常规分子筛易于堵孔失活的缺陷，研究者通过在分子筛中引入多级孔或将分子筛纳米化可以提高其扩散性能，从而延长其催化寿命。但是纳米分子筛过多的外表面酸性位点加速了外表面烷基化、异构化反应的发生，因此所得芳烃组分中含有大量应用价值较低的多环芳烃，而需求量最高的对二甲苯选择性较低。所以，需要开发具有酸性位分布可调的多级结构分子筛以抑制异构化和烷基化反应的发生，提高对二甲苯选择性。到目前为止，制备具有短扩散通道以及酸性位分布可调的多级结构分子筛仍然是一项挑战，因此严重限制了分子筛的实际应用。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种空心分子筛、制备方法及其应用，制备方法适应范围广，可以制备得到ZSM-5 4型及Y型的分子筛。
[0005]为达到以上目的，本发明采用如下技术方案:[〇〇〇6] 一种空心分子筛，空心分子筛的外径为50nm-10iim，内径为20nm-9iim，比表面积为 200-1000m2/g，其壳层由三层不同Si/Al比的同晶型分子筛构成。
[0007]所述的空心分子筛的种类包括:ZSM-5型空心分子筛4型空心分子筛及Y型空心分子筛中的任意一种或多种，其中，ZSM-5型空心分子筛三层结构的Si/Al的摩尔比范围均为 8:1-8:0 型空心分子筛三层结构的Si/Al的摩尔比范围均为10:1-10:0;Y型空心分子筛三层结构的Si/Al的摩尔比范围均为4:1-30:1。
[0008]所述的ZSM-5型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤:
[0009]1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、A1 (N〇3)3 ? 9H2〇和H2〇以摩尔比1: (0.1?0.5): (0?0.125): (20?100)混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有ZSM-5的凝胶，作为晶种备用；[0〇1〇]2)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、Al(N〇3)3 ?观0和H2〇以摩尔比1:(0.25?1):(0?0.125): (200?600)混合，充分搅拌后，得到ZSM-5生长溶液;然后将步骤1)制备的晶种加入ZSM-5生长溶液当中，晶种和ZSM-5生长溶液的质量比1:50-1:200，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的ZSM-5分子筛；[〇〇11 ]3)将步骤2)制备的ZSM-5分子筛加入到10wt %-50wt %四丙基氢氧化铵溶液当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的ZSM-5空心分子筛。
[0012]所述13型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤:[〇〇13]1)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、A1 (N〇3)3 ? 9H20和H20以摩尔比1: (0.1?0.5):(0?0.1): (20?100)混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有13型分子筛的凝胶，作为晶种备用；
[0014]2)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、Al(N〇3)3 ? 9H20和H20以摩尔比1:(0.25?1):(0?0.1):(200?600)混合，充分搅拌后得到13型分子筛生长溶液;然后将步骤1)制备的晶种加入0型分子筛生长溶液当中，晶种和0型分子筛生长溶液的质量比1:50-1: 200,水热晶化;晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的0型分子筛； [0〇15]3)将步骤2)制备的0型分子筛加入到10wt %-50wt %四乙基氢氧化铵溶液当中，充分搅拌后，水热晶化;晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的0型空心分子筛。
[0016]所述Y型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤:
[0017]1)将Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、NaOH、NaAl〇2与H20以摩尔比 1:(0.1 ?0.5):(0.02? 0.06): (0.03?0.25): (0.5?2)混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有Y型分子筛的凝胶，作为晶种备用；
[0018]2)将Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、NaOH、NaAl〇2与H20以摩尔比 1: (0.25?1): (0.02? 0.06): (0.03?0.25): (50?150)混合，充分搅拌后得到Y型分子筛生长溶液，将步骤1)制备的晶种加入Y型分子筛生长溶液当中，晶种和Y型分子筛生长溶液的质量比1:50-1: 200，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧得到核壳由不同Si/Al比结构组成的Y型分子筛；
[0019]3)将步骤2)制备的Y型分子筛加入到正丁胺当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的Y型空心分子筛。
[0020]在所述的空心分子筛上负载3%锌后，在450-500°C下，甲醇重量空速0.5-5011+1下， 反应40小时内，所得甲醇平均转化率95-100%，芳烃总碳基质量收率60-80%，对二甲苯收率40-60 %。[0021 ]本发明和现有技术相比，具有如下优点:
[0022]—、本发明使用的超稀溶液相外延生长方法简单，适应范围广，可以在壳层结构中得到三层不同Si/Al比的同晶型分子筛结构，适用于ZSM-5 4型及Y型的分子筛。
[0023]二、本发明的空心分子筛结构，能够有效地解决实际应用中的扩散问题，且通过改变加料比和晶化条件可以调变空心分子筛的尺寸及壳层厚度。
[0024]三、本发明中溶解的核层分子筛会继续在壳层进行外延生长，基本没有质量损失， 制备成本低。【附图说明】
[0025]图1为实施例1所制备得到的ZSM-5分子筛晶种结构图。
[0026]图2为实施例1制备得到的核壳不同Si/Al比的ZSM-5分子筛结构图。
[0027]图3为实施例1制备得到的三层不同Si/Al比壳层结构的ZSM-5空心分子筛图。 【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例对本发明做详细描述。
[0029]实施例1[〇〇3〇] ZSM-5型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤:[〇〇31]1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵^1(腸3)3.91120和1120以摩尔比1:0.1:0:20混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有ZSM-5的凝胶，作为晶种备用，晶种结构如图1所示；[〇〇32]2)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵^1(勵3)3,9出0和1120以摩尔比1:1:0.125:600混合，充分搅拌后，得到ZSM-5生长溶液;然后将步骤1)制备的晶种加入该ZSM-5生长溶液当中，晶种和ZSM-5分子筛生长溶液的质量比1:200,水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛结构如图2所示； [〇〇33] 3)将步骤2)制备的ZSM-5分子筛加入到10wt%四丙基氢氧化铵溶液当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的ZSM-5空心分子筛，ZSM-5空心分子筛结构如图3所不。[〇〇34]本实施例的有益效果:本实施制备的ZSM-5空心分子筛，在ZSM-5空心分子筛上负载3%锌后，在475°C下，甲醇重量空速0.81T1下，反应40小时内，所得甲醇平均转化率100%， 芳烃总碳基质量收率70-80 %，对二甲苯收率40-50 %。
[0035] 实施例2[〇〇36] ZSM-5型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤:[〇〇37]1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵^1(^)3)3.9出0和1120以摩尔比1:0.5:0.125:100混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有ZSM-5的凝胶，作为晶种备用； [〇〇38]2)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵^1(^)3)3.9出0和1120以摩尔比1:0.25:0:200混合，充分搅拌后，得到ZSM-5生长溶液;然后将步骤1)制备的晶种加入ZSM-5生长溶液当中，晶种和ZSM-5分子筛生长溶液的质量比1:50,水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、 焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的ZSM-5分子筛；[〇〇39] 3)将步骤2)制备的ZSM-5分子筛加入到50wt%四丙基氢氧化铵溶液当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的ZSM-5空心分子筛。
[0040] 本实施例的有益效果:在ZSM-5空心分子筛上负载3%锌后，在475°C下，甲醇重量空速0.81T1下，反应40小时内，所得甲醇平均转化率100 %，芳烃总碳基质量收率70-80%，对二甲苯收率40-50 %。[〇〇41 ] 实施例3[〇〇42] ZSM-5型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤:[〇〇43]1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵^1(勵3)3.9出0和1120以摩尔比1:0.2:0.04:50混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有ZSM-5的凝胶，作为晶种备用；[〇〇44]2)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵)1(腸3)3.91120和1120以摩尔比1:0.8:0.08:500混合，充分搅拌后，得到ZSM-5生长溶液;然后将步骤1)制备的晶种加入ZSM-5生长溶液当中，晶种和ZSM-5分子筛生长溶液的质量比1:100,水热晶化;晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的ZSM-5分子筛；[〇〇45]3)将步骤2)制备的ZSM-5分子筛加入到20wt%四丙基氢氧化铵溶液当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的ZSM-5空心分子筛。[〇〇46] 本实施例的有益效果:在ZSM-5空心分子筛上负载3%锌后，在475°C下，甲醇重量空速0.81T1下，反应40小时内，所得甲醇平均转化率100 %，芳烃总碳基质量收率70-80%，对二甲苯收率40-50 %。
[0047] 实施例4[〇〇48] ZSM-5型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤:[〇〇49]1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵^1(勵3)3*9出0和1120以摩尔比1:0.4:0.08:80混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有ZSM-5的凝胶，作为晶种备用；
[0050]2)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵)1(腸3)3.91120和1120以摩尔比1:0.4:0.04:300混合，充分搅拌后，得到ZSM-5生长溶液;然后将步骤1)制备的晶种加入ZSM-5生长溶液当中，晶种和ZSM-5分子筛生长溶液的质量比1:100,水热晶化;晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的ZSM-5分子筛；[0051 ]3)将步骤2)制备的ZSM-5分子筛加入到40wt%四丙基氢氧化铵溶液当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的ZSM-5空心分子筛。[〇〇52] 本实施例的有益效果:在ZSM-5空心分子筛上负载3%锌后，在475°C下，甲醇重量空速0.81T1下，反应40小时内，所得甲醇平均转化率100 %，芳烃总碳基质量收率70-80%，对二甲苯收率40-50 %。
[0053]实施例5
[0054]0型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤:[〇〇55]1)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵^1(腸3)3.91120和1120以摩尔比1:0.1:0:20混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有0型分子筛的凝胶，作为晶种备用； [〇〇56]2)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵^1(勵3)3,9出0和1120以摩尔比1:1:0.1:600混合，充分搅拌后充分搅拌后得到0型分子筛生长溶液;然后将步骤1)制备的晶种加入0型分子筛生长溶液当中，晶种和0型分子筛生长溶液的质量比1:200,水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的0型分子筛；[〇〇57]3)将步骤2)制备的0型分子筛加入到1 Owt %四乙基氢氧化铵溶液当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的P型空心分子筛。
[0058]实施例6
[0059]0型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤:
[0060] 1)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、Al(N〇3)3 ? 9H20和H20以摩尔比1:0.5:0.1:100 混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有0型分子筛的凝胶，作为晶种备用； [0061 ]2)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵^1(^)3)3.9出0和1120以摩尔比1:0.25:0:200 混合，充分搅拌后充分搅拌后得到0型分子筛生长溶液;然后将步骤1)制备的晶种加入P型分子筛生长溶液当中，晶种和0型分子筛生长溶液的质量比1:50,水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的0型分子筛；[〇〇62] 3)将步骤2)制备的0型分子筛加入到50wt%四乙基氢氧化铵溶液当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的P型空心分子筛。
[0063]实施例7
[0064]0型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤:[〇〇65]1)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、Al(N〇3)3 ? 9H20和H20以摩尔比1:0.2:0.03:40混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有0型分子筛的凝胶，作为晶种备用； [〇〇66]2)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵)1(腸3)3.91120和1120以摩尔比1:0.8:0.08:500混合，充分搅拌后得到0型分子筛生长溶液;然后将步骤1)制备的晶种加入0型分子筛生长溶液当中，晶种和0型分子筛生长溶液的质量比1:100,水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的0型分子筛；[〇〇67] 3)将步骤2)制备的0型分子筛加入到30wt%四乙基氢氧化铵溶液当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的P型空心分子筛。
[0068]实施例8
[0069]0型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤:
[0070]1)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、Al(N〇3)3 ? 9H20和H20以摩尔比1:0.4:0.08:80 混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有0型分子筛的凝胶，作为晶种备用；
[0071]2)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵)1(腸3)3.91120和1120以摩尔比1:0.4:0.03: 300混合，充分搅拌后得到0型分子筛生长溶液;然后将步骤1)制备的晶种加入0型分子筛生长溶液当中，晶种和0型分子筛生长溶液的质量比1:100,水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的0型分子筛；[〇〇72] 3)将步骤2)制备的0型分子筛加入到40wt%四乙基氢氧化铵溶液当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的P型空心分子筛。
[0073] 实施例9[〇〇74] Y型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤:
[0075]1)将Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、Na0H、NaA102与H20以摩尔比 1:0? 1:0? 02:0? 03:0? 5混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有Y型分子筛的凝胶，作为晶种备用；
[0076] 2)将Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、Na0H、NaA102与H20以摩尔比 1:1:0.06:0.25:150混合， 充分搅拌后得到Y型分子筛生长溶液，将步骤1)制备的晶种加入Y型分子筛生长溶液当中， 晶种和Y型分子筛生长溶液的质量比1:200,水热晶化;晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧得到核壳由不同Si/Al比结构组成的Y型分子筛；
[0077] 3)将步骤2)制备的Y型分子筛加入到正丁胺当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的Y型空心分子筛。
[0078]实施例10
[0079]Y型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤:
[0080]1)将Na2Si〇3 ? 9H20、正丁胺、NaOH、NaAl〇2与H20以摩尔比 1:0.5:0.06:0.25:2混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有Y型分子筛的凝胶，作为晶种备用；[0081 ]2)将Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、Na0H、NaA102与H20以摩尔比 1:0.25:0.02:0.03:50混合，充分搅拌后得到Y型分子筛生长溶液，将步骤1)制备的晶种加入Y型分子筛生长溶液当中，晶种和Y型分子筛生长溶液的质量比1:50,水热晶化;晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧得到核壳由不同Si/Al比结构组成的Y型分子筛；[〇〇82]3)将步骤2)制备的Y型分子筛加入到正丁胺当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的Y型空心分子筛。
[0083]实施例11
[0084]Y型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤:
[0085]1)将Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、Na0H、NaA102与H20以摩尔比 1:0? 2:0? 03:0? 1:1混合， 充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有Y型分子筛的凝胶，作为晶种备用；
[0086]2)将Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、Na0H、NaA102与H20以摩尔比 1:0.8:0.05:0.2:120混合，充分搅拌后得到Y型分子筛生长溶液，将步骤1)制备的晶种加入Y型分子筛生长溶液当中，晶种和Y型分子筛生长溶液的质量比1:100,水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、 焙烧得到核壳由不同Si/Al比结构组成的Y型分子筛；
[0087]3)将步骤2)制备的Y型分子筛加入到正丁胺当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的Y型空心分子筛。
[0088]实施例12
[0089]Y型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤:
[0090]1)将Na2Si〇3 ? 9H20、正丁胺、NaOH、NaAl〇2与H20以摩尔比 1:0.4:0.05:0.2:1.5混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有Y型分子筛的凝胶，作为晶种备用；
[0091]2)将恥23103.91120、正丁胺、恥011、似厶102与1120以摩尔比1:0.4:0.03:0.1:80混合， 充分搅拌后得到Y型分子筛生长溶液，将步骤1)制备的晶种加入Y型分子筛生长溶液当中， 晶种和Y型分子筛生长溶液的质量比1:100,水热晶化;晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧得到核壳由不同Si/Al比结构组成的Y型分子筛；[〇〇92]3)将步骤2)制备的Y型分子筛加入到正丁胺当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的Y型空心分子筛。
【主权项】
1.一种空心分子筛，其特征在于:空心分子筛的外径为50nm-10iim，内径为20nm-9iim，比 表面积为200-1000m2/g，其壳层由三层不同Si/Al比的同晶型分子筛构成。2.根据权利要求1所述的一种空心分子筛，其特征在于:所述的空心分子筛的种类包 括:ZSM-5型空心分子筛4型空心分子筛及Y型空心分子筛中的任意一种或多种，其中，ZSM-5型空心分子筛三层结构的Si/Al的摩尔比范围均为8:1-8:0 4型空心分子筛三层结构的 Si/Al的摩尔比范围均为10:1-10:0;Y型空心分子筛三层结构的Si/Al的摩尔比范围均为4: 1-30:1〇3.根据权利要求2所述的ZSM-5型空心分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、Al(N〇3)3 ? 9H20和H20以摩尔比1:(0.1?0.5):(0? 0.125): (20?100)混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有ZSM-5的凝胶，作 为晶种备用；2)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵^1(^)3)3.9出0和1120以摩尔比1:(0.25?1):(0? 0.125): (200?600)混合，充分搅拌后，得到ZSM-5生长溶液;然后将步骤1)制备的晶种加入 ZSM-5生长溶液当中，晶种和ZSM-5生长溶液的质量比1:50-1: 200，水热晶化;晶化后的产物 离心、洗涤、烘干、焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的ZSM-5分子筛；3)将步骤2)制备的ZSM-5分子筛加入到10wt%-50wt%四丙基氢氧化铵溶液当中，充分 搅拌后，水热晶化;晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构 组成的ZSM-5空心分子筛。4.根据权利要求2所述的0型空心分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:1)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、Al(N〇3)3 ? 9H20和H20以摩尔比1:(0.1?0.5):(0? 0.1): (20?100)混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有13型分子筛的凝胶， 作为晶种备用；2)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵^1(如3)3.91120和1120以摩尔比1:(0.25?1):(0? 0.1):(200?600)混合，充分搅拌后得到13型分子筛生长溶液;然后将步骤1)制备的晶种加 入P型分子筛生长溶液当中，晶种和0型分子筛生长溶液的质量比1:50-1: 200，水热晶化；晶 化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的0型分子筛；3)将步骤2)制备的0型分子筛加入到10wt%-50wt%四乙基氢氧化铵溶液当中，充分搅 拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组 成的0型空心分子筛。5.根据权利要求2所述的Y型空心分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:1)将Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、Na0H、NaA102与H20以摩尔比 1: (0? 1 ?0.5): (0.02?0.06): (0.03?0.25): (0.5?2)混合，充分搅拌后，水热晶化;产物离心、洗涤，得到含有Y型分子筛 的凝胶，作为晶种备用；2)将恥23103.9出0、正丁胺、恥011、恥厶102与1120以摩尔比1:(0.25?1):(0.02?0.06): (0.03?0.25): (50?150)混合，充分搅拌后得到Y型分子筛生长溶液，将步骤1)制备的晶种 加入Y型分子筛生长溶液当中，晶种和Y型分子筛生长溶液的质量比1:50-1:200，水热晶化； 晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧得到核壳由不同Si/Al比结构组成的Y型分子筛；3)将步骤2)制备的Y型分子筛加入到正丁胺当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产 物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的Y型空心分子筛。6.根据权利要求1所述的一种空心分子筛，其特征在于:在所述的空心分子筛上负载 3 %锌后，在450-500°C下，甲醇重量空速0.5-501T1下，反应40小时内，所得甲醇平均转化率 95-100%，芳烃总碳基质量收率60-80 %，对二甲苯收率40-60 %。
【文档编号】B01J29/08GK106082257SQ201610404508
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】骞伟中, 王宁, 魏飞
【申请人】清华大学