一种气体分离用取向ltl型分子筛膜的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于无机膜制备技术领域，具体涉及一种气体分离用取向LTL型分子筛膜 的制备方法。
【背景技术】：
[0002] 分离是过程工业的重要单元操作，占总能耗的40%~60%。气体膜分离具有操作 能耗低、分离效率高等显著优点，在过程工业强化中发挥着重要作用。氢气和二氧化碳的分 离是清洁能源和二氧化碳捕获中的关键步骤，利用选择性膜材料，实现二者分子水平的分 离，是工业界长期以来致力于解决的关键技术问题之一。
[0003] 沸石分子筛由于其具有规则的孔道结构及可调的孔径分布、优异稳定性，是作为 气体吸附、分离的理想材料。LTL型分子筛是由铝氧四面体和硅氧四面体组成的微孔分子 筛，具有沿c-轴方向的较大的（0.71nm)-维直孔道，有利于气体分子在孔道内以较高通量 通过，并且铝氧四面体可通过吸附不同大小的易吸附气体分子调节孔道大小，实现混合组 分气体的高效分离。同时，如果可以制备得到c-轴取向（一维直孔道垂直于载体表面)的LTL 型分子筛膜，不但可以完全使气体分子通过孔道内部进行传输，而且可以使气体分子沿c-轴方向的最短路径传输。
[0004] 二次生长法是目前公认的合成取向分子筛膜的有效方法之一。如果能够预先在载 体表面得到取向的晶种层，那么就可以比较容易地控制分子筛晶体的取向生长，进而得到 高质量的取向分子筛膜。专利(CN101643366A)公开了一种溶剂修饰诱导分子筛颗粒取向自 组装的方法，可以在载体表面得到单层取向的LTL型分子筛晶种层。专利(CN103601209A)公 开了一种以LB法有序组装分子筛晶粒的方法，较其他方法具有晶种厚度精确可控，晶粒排 列高度有序，条件温和，操作简单，可重复性高等优点。但是该专利没有包含以LB法在载体 表面实现LTL型分子筛晶种的组装。
[0005] 1996年，Tsapatsis小组（Chem.Mater. 1996,8(8): 1579-1583.)首次采用引入纳米 晶种通过二次生长合成出纳米LTL型分子筛膜。2008年，Dutta，P . K .等（Microporous Mesoporous Mater .2008,115(3): 389-398.)在自制的a-Al2〇3片上，通过调节浸途晶种溶液 的浓度来控制晶种层的厚度，二次生长合成出不同厚度的微米及亚微米LTL型分子筛膜。但 是这些膜都不具有取向性。专利(CN102448609A)公开了一种制备支撑的气体分离分子筛膜 的方法。但是该专利包含的分子筛膜是硅铝磷酸盐结构分子筛膜，且膜也不具有取向性。
[0006] 由于取向LTL型分子筛膜制备过程中二次生长晶化区间窄、容易转晶以及取向度 难于控制，目前关于采用LB法制备c-轴取向LTL型分子筛膜的文献和专利尚未见到报道，关 于采用c-轴取向超大微孔的LTL型分子筛膜进行气体分离的文献和专利尚未见到报道。
【发明内容】
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[0007] 鉴于此，有必要提供一种气体分离用取向LTL型分子筛膜的制备方法。
[0008] -种气体分离用取向LTL型分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)由碱源、铝源、硅源和去离子水混合成凝胶，水热晶化制备晶种；
[0010] (2)将步骤（1)制备的晶种采用酸处理以脱除晶粒表面铝，之后离心洗涤至中性， 将洗涤后的晶种样品分散在仲丁醇中配置成悬浊液，在室温下搅拌改性；
[0011] (3)将步骤(2)改性后得到的LTL型分子筛悬浊液滴加到LB液槽中，在成膜压力下 压缩成薄膜，然后将得到的薄膜转移到载体表面，获得组装有取向排列单层分子筛晶粒的 载体；
[0012] (4)将碱源、铝源、硅源和去离子水混合，配成二次生长合成液；
[0013 ] (5)将步骤(3)的产物与步骤(4)的二次生长合成液接触，水热晶化，在载体上获得 取向LTL型分子筛膜。
[0014] 优选的，步骤(1)和(4)所述的加料顺序为:将碱源、铝源加入去离子水中形成铝碱 溶液，之后将铝碱溶液在剧烈搅拌下滴加到硅源中。
[0015] 优选的，碱源为氢氧化钾或氢氧化钠或二者的混合物。
[0016] 优选的，硅源为硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅、水玻璃中的一种或任意种的组合。
[0017] 优选的，铝源为十八水合硫酸铝、铝粉、氢氧化铝中的一种或任意种的组合。
[0018] 优选的，步骤（1)和(4)中的碱源、铝源、硅源和去离子水分别为:K20、Al 2〇3、Si〇2、 H20,且 1(20、厶1203、3102、1120的摩尔配比为（6.25~10):1:(20~25):(300~1400)。
[0019]优选的，步骤(3)中的载体为金属片、致密基片、多孔基片和氧化物基片中的一种。 [0020]优选的，步骤(3)的成膜压力为30~40mN/m。
[0021]本发明的有益效果为:采用简单可控、高效可重复的LB法制备得到取向的LTL型分 子筛晶种层，经过二次生长制备得到高度c-轴取向的LTL型分子筛膜。操作简单，取向度易 于控制，可重复性高。对制备得到高度c-轴取向的LTL型分子筛膜进行气体渗透分离测试， 表现出了优异的分离性能。
【附图说明】：
[0022]图1是载体上晶种层的扫描电子显微镜照片；
[0023 ]图2是实施例1合成的取向LTL型分子筛膜的实物照片；
[0024] 图3是实施例1合成的取向LTL型分子筛膜的扫描电子显微镜照片；
[0025] 图4是实施例1合成的取向LTL型分子筛膜的X射线衍射谱图；
[0026] 图5是实施例2合成的取向LTL型分子筛膜的扫描电子显微镜照片；
[0027]图6是实施例3合成的取向LTL型分子筛膜的扫描电子显微镜照片；
[0028 ]图7是实施例4合成的取向LTL型分子筛膜的扫描电子显微镜照片；
[0029]图8是实施例5合成的取向LTL型分子筛膜的扫描电子显微镜照片；
[0030] 图9是实施例6合成的取向LTL型分子筛膜的实物照片；
[0031] 图10是实施例7合成的取向LTL型分子筛膜的实物照片；
[0032]图11是实施例8的取向LTL型分子筛膜的H2/C02气体渗透分离结果。
【具体实施方式】：
[0033] 本发明提供一种气体分离用取向LTL型分子筛膜的制备方法，主要步骤包括：
[0034] 载体选择及预处理:载体材料提供用于担载晶种的表面，晶种随后生长形成膜。载 体材料为其上可沉积晶种的任意材料，载体材料的表面积为lcm2~400cm2。载体的厚度可为 任意厚度，只要提供所需强度而不影响其应用。载体的形状可为任何的几何构形，例如圆 形、方形、和多边形。优选的涂有取向晶种层的载体是可以是任何几何形状的金属片、致密 基片、多孔基片和氧化物基片。更优选的载体是具有光滑表面的不锈钢、石英或石墨和多孔 的无机多孔材料或合金。其中优选的多孔载体包括但不限于无机多孔材料，如多孔的氧化 铝、氧化硅、氧化锆、碳化硅、氮化硅和金属多孔材料如不锈钢(如301、304、316、317、和312 系列）、合金(如600、625、690和718)。
[0035]不同种类的载体预处理方法不同，具体如下：
[0036] (1)金属载体，如不锈钢、合金等:放入盛有乙醇溶液的烧杯中，超声30min后取出， 烘干，然后，将其置于550°C的马弗炉内于焙烧6h，焙烧结束后，将载体放入硫酸和双氧水的 混合溶液(VH2SQ4/VH2Q2= 2:1)中处理，待载体表面出现光亮的金属色时，立即取出，放入乙醇 溶液中保存备用。
[0037] (2)石墨载体：用2000目的砂纸将表面打磨光滑后，在去离子水中浸泡过夜以除去 表面粘附的大量碳粉。
[0038] (3)氧化物载体：用2000目的砂纸将表面打磨光滑后，放入去离子水中超声清洗 15min。然后取出分别放入0.1M的NH 3 ? H20和HC1中静止浸泡15min，取出置于去离子水中超 声洗涤3次，保存备用。
[0039] 晶种合成：按摩尔配比1. OAl2〇3: 20Si02:10K20: 300H20。将碱源K0H和铝源Al2 (S〇4)3 ? 18H20加入去离子水中搅拌形成铝碱溶液。将铝碱溶液在剧烈搅拌下加入到硅源 Ludox-As-40中形成凝胶。凝胶在室温下搅拌陈化3-24h后装入聚四氟内衬的不锈钢反应釜 中，在175°C下水热晶化24h。冷却，去离子水洗涤至中性。得到的LTL型分子筛晶种为圆盘状 晶体。
[0040] 制备取向LTL型分子筛晶种层的方法是LB法，成膜压力为30~40mN/m，提拉速度为 2.04mm/min〇
[0041] 分子筛晶种酸处理及表面改性:脱除分子筛表面铝所用的酸可以是有机酸、无机 酸或强酸弱碱盐，在本实施方式中采用〇. 1M的盐酸。将0.1M的盐酸和分子筛晶种按20:1混 合，在80°C下处理30h脱除晶粒表面铝，之后离心洗涤至中性。将处理完成的分子筛晶种分 散在分散剂的中配置成0.5 %的悬浊液。在室温下搅拌改性。所述分散剂可以为C1~C8的醇 类及其衍生物、C1~C4的酸类及其衍生物、或者以上至少两种物质相混合组成的混合物。在 本实施方式中采用C1~C8的醇类，更优选为仲丁醇。
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