一种梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于多孔陶瓷材料领域，具体为一种梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 高温陶瓷过滤材料一般都在各种苛刻的环境条件下工作，作为气体净化用高温陶 瓷过滤材料通常要求具有：（1)高的机械强度、耐高温（300~900°C )和优良的耐介质腐 蚀性能；（2)高的过滤精度和过滤气速以及低的压力降；(3)易于反吹、操作稳定、过滤效率 尚；（4)具有良好的热稳定性能，能够承受频繁的尚压脉冲冷气体的反吹造成的热冲击。同 时，根据其应用场合要求，高温陶瓷过滤器必须能承受气流化学特性变化的影响组分变化 的影响、喷入极细尘粒时振动的影响，并保持较高的除尘效率，保持高流量等要求。选择的 陶瓷材料不仅具有热的化学、机械稳定性，还应具有耐用性和高的可靠性；尤其在高温高压 条件下，当存在气相硫、碱、氯元素腐蚀的情况时，还要求陶瓷材料具有高的化学稳定性。
[0003] 高温陶瓷过滤材料的过滤性能、高温热稳定性和安定性能以及长周期运行的可靠 性能，是高温陶瓷过滤材料设计的关键。具有过滤、脱硫或脱硝多功能一体化的高温陶瓷 过滤材料将是气体净化材料进一步发展方向。在各类陶瓷过滤材料中，以Sic陶瓷最有发 展前景，因为Sic较氧化物陶瓷具有高导热率、低膨胀系数、抗热冲击性能好、使用温度高 (loocrc以上）的特点，因此在汽车尾气、煤化工、融熔金属等产业领域高温流体过滤方面 的优选材料。
[0004] 但由于碳化硅陶瓷极难烧结，常规无压烧结温度在2KKTC甚至更高，因此在高温 气体过滤方面应用最多的碳化硅过滤材料多为粘土等低温氧化物结合SiC陶瓷，缺点是力 学性能不佳，导致抗热冲击性能差，使得陶瓷过滤材料难以承受大的热负荷波动；特别是在 高温煤气化发电技术（如IGCC、PFBC)中，因煤中含有硅酸钠、NaCl成份，煤炭燃烧后转化 成的Na 2Si205会严重腐蚀氧化物结合碳化硅过滤材料，导致过滤器的破坏失效，氮化硅作为 碳化硅材料的结合相具有较高的热稳定性和化学稳定性，具有较高的强度、抗热冲击性能、 抗氧化性能、耐磨性能、尺寸稳定性及抗介质腐蚀性，因此将其利用于碳化硅膜管制备必将 提升膜管使用性能及寿命。
[0005] 因此，使用温度高、耐各种介质腐蚀、高强度、低压降、易于再生、制备方法可靠、成 本低的氮化硅结合碳化硅膜管过滤材料是人们所期待的。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管及其制备方法，具体 解决如下技术问题：
[0007] 本发明要解决的一个技术问题是：避免现有碳化硅过滤材料大多为粘土等低温氧 化物部分结合的材料组成及常规碳化硅陶瓷材料烧结温度极高，提供一种氮化硅结合碳化 娃过滤材料，材料制备温度低，材料组成为氮化娃结合碳化娃，使得此种材料耐介质腐蚀能 力更强。
[0008] 本发明要解决的另一个技术问题是：避免现有碳化硅膜管技术中的不足之处，提 供一种具有梯度孔隙结构、孔隙率大、强度高、低压降、容易再生，可重复使用的理想的梯度 孔隙氮化硅结合碳化硅膜管。
[0009] 本发明还要解决的一个技术问题是：提供了一种支撑体及膜层一体化烧结制备技 术，避免了支撑体及膜层需要分别二次烧成的问题，是一种生产周期短、成品率高、生产成 本低的适于规模化生产的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法。
[0010] 为了解决碳化硅过滤材料制备中存在的技术问题，本发明所采取的技术方案是：
[0011] -种梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管，梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的组成为 氮化硅及碳化硅，由支撑体层及表面膜层构成梯度过滤结构；其中，支撑体由氮化硅结合粗 颗粒碳化硅晶粒组成，平均孔径10~80 iim ;表面膜层由氮化硅结合细颗粒碳化硅晶粒成， 平均孔径0. 1~20 ym ;膜管整体气孔率在35~50%之间。
[0012] 所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管，梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的长度 为100~2000mm，抗折强度40~80MPa。
[0013] 所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，以粗颗粒碳化硅、硅粉、造孔 剂基本材料，利用高分子树脂、固化剂为作为结合剂，混合配料，利用冷等静压包套压制支 撑体；后采用细颗粒碳化硅、硅粉、高分子树脂、纤维添加物、固化剂配制膜层原料，采用浸 渍方法表面制备膜层，经干燥后，烧结得到成品膜管。
[0014] 所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，具体制备步骤如下：
[0015] (1)支撑体成型原料准备
[0016] 将原料粗颗粒碳化硅、硅粉、高分子树脂、造孔剂、固化剂按质量比例为（10~6): (5~3) : (2~1) : (3~1) : (0. 06~0. 02)共混于有机溶剂中，有机溶剂含量在原料总质 量的20~30%之间，经机械搅拌后球磨得浆料，而后干燥粉碎得原料复合粉末；
[0017] ⑵支撑体成型
[0018] 将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计尺寸、 结构按设计制备，然后装入冷等静压机中，加压压力为40~150MPa，保压时间在2~15分 钟之间，后脱去包套后固化得到预制支撑体；
[0019] (3)膜层原料准备
[0020] 将原料细颗粒碳化硅、硅粉、高分子树脂、纤维添加物、固化剂按质量比例为 (10~6) : (5~3) : (2~1) : (2~1) : (0. 06~0. 02)共混于有机溶剂中，有机溶剂含量在 原料总质量的50~80%之间，经机械搅拌后球磨得膜层浆料；
[0021] (4)表面膜层制备
[0022] 表面膜层采用浸渍方法进行，将固化后支撑体，浸入膜层浆料中，以10~50mm/s 速度提拉而出，使得支撑体表面涂覆一层浆料，而后干燥，再浸渍，通过浸渍次数控制表面 膜层厚度；
[0023] (5)烧结
[0024] 将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空及氮气气氛下烧结，起始气氛为真空状 态，升温速率1~5°C /min，升温至800~KKKTC，保温0. 5~1小时脱去造孔剂；后将烧 结炉内充入高纯氮气至常压，升温速率为5~15°C /min，温度为：1400~1650°C，保温3~ 5小时，得梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管。
[0025] 所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，步骤（1)中，粗颗粒碳化硅 粒度在40~180 y m之间，硅粉粒度在10~20 y m之间；高分子树脂选自环氧树脂、酚醛树 脂和糠醛树脂之一种或两种以上；固化剂为对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸；造孔剂 选择聚乙烯醇，有机溶剂为乙醇或甲醛。
[0026] 所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，步骤（3)中，细颗粒碳化硅 粒度在0. 5~40 ym之间，硅粉粒度在0. 5~10 ym之间；高分子树脂选自环氧树脂、酚醛 树脂和糠醛树脂之一种或两种以上；固化剂为对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸；有机 溶剂为乙醇或甲醛，纤维添加剂为氮化硅晶须或者碳化硅晶须。
[0027] 所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，步骤（4)中，表面膜层厚度 在50~1000 ym之间。
[0028] 本发明具有如下的优点和突出效果：
[0029] 1.本发明的膜管材料由氮化硅结合碳化硅组成，保证了材料在各种高温介质下 的抗腐蚀性能，尤