专利名称：氮碳化硅作为负极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电极材料在锂离子二次电池中的应用、制备方法和锂离子电池。
背景技术：
锂二次电池(Lithium Ion Battery，简称LIB)是继镍镉电池、镍氢电池之后的蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式信息系统所需要的电池轻量化和环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机等小型数字系统，也能为电动车辆提供动力电源。锂离子电池处于发展之中，除不断改进正极材料外，制备可逆地嵌入脱嵌锂离子的高性能负极材料是重要的。锂离子电池负极材料一般应在充放电时高度可逆嵌入反应中自由能变化小，锂离子在负极的固体中扩散系数高，电导率高，在电解质等化学环境中不发·生反应，热力学性质稳定。负极材料的发展趋势是以提高容量和循环稳定性为目标。各种金属、类金属及其合金作为电极材料具有高的容量，但由于其在锂离子电池脱嵌锂过程中体积膨胀变化大，使电化学活性材料结构破坏，晶体碎裂，循环周期降低。这些材料不能形成规模制造。目前，所用的碳和石墨材料理论容量低(372mAh/g)，电位低(Livs. Li+ < O. IV)，负极材料有必要提高性能。
发明内容
本发明提供适宜于锂二次电池使用的负极材料，氮碳化硅粉末，如化学式如Si1^CxNy 所示,其中 x,y 是原子百分比值，O < X < 1,0 < y < 1,0 < x+y < I ;在(a)x >
O,y < O. I时,属于含氮的娃碳,是一种固相；(b)x > O, y > O. I是氮在娃碳中呈共价键替代晶体中硅或碳原子位置形成局部的两相微结构。NIIHARA IZAKlK K和KAWAKAMI N.发表于J Mater Sci Lett, 1990,10 (2) :112-116的文章较早地研究了氮碳化硅材料的制备和热力学性能，其后的研究者也着眼于力学性能，少有关注其插锂性能的研究。这种负极材料的特征在于在硅碳中氮含量可以控制并逐渐改变。氮碳化硅晶体尺寸的至少一维结晶方向小于lOOnm，即纳米晶相。纳米晶相氮碳化硅是晶态的相，该相显示结晶原子排列具有长程有序规律，其X射线图谱和拉曼光谱均具有尖锐、明确的界限峰值。而“非晶相”，其X射线和拉曼光谱图则显示无尖锐和明确的界限峰值。在一些实施例中，可以选择X值，使X彡0.4，并且可以选择y值，使y > 0，y ^ O. 01,y彡O. 06,y彡O. 10，或y彡O. 15。例如，在一些实施例中，x O. 6，x彡O. 7，甚至更大，y > O或yO. 06。当y > O. 06时，N在硅碳中掺杂原子演化为共价结晶态，在硅碳(SiC)相中形成新相氮化硅(Si3N4)15可以将氮碳化硅用于锂二次电池负极，所述锂二次电池还包括，正极和电解质。负极优选为氮碳化硅与粘接剂(任何已知的粘接剂，如聚酰亚胺)和导电剂(石墨烯、乙炔黑)组合的复合体。电解质为任何已知的电解质，例如，六氟磷锂+碳酸亚乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙脂。把该种材料引入到锂二次电池中，它显示出长的循环周期和良好的库伦效率。这种材料及其使用这种负极材料的电池容易制造。下面的附图
和描述中，给出了本发明的一个或多个实施例的细节。从描述和以及权利要求中可以看到本发明的其它特征、目的和优点。
具体实施方式
本发明所描述的氮碳化硅粉末材料特别适用于锂二次电池的负极。该材料的特征在于，用于锂二次电池的氮碳化硅粉末材料，如式Sih_yCxNy所示，其中X，y为原子百分比值，0<x< 1,0 < y < 1,0 < x+y < I。在x彡O. 3，y < O. 06时，氮掺杂与硅和碳形成氮碳化娃单相；当X彡O. 3,y彡O. 06时出现氮原子在晶体中取代碳或者娃原子(一般情况下N取代半径较小的碳原子)，形成与硅碳共价结合的氮化硅新相微结构。这种颗粒尺度在纳米级范围。晶态硅碳是耐高温材料，生成温度较高(大于1650°C )。优选的是，通过高温烧结技术获得氮碳化硅。在烧结原料时通入氮气，控制氮气流量，可控制氮在硅碳中的含量，决定着娃碳晶体中氮化娃相的出现。本发明采用高温烧结技术获得氮碳化硅。所用高温烧结炉可选多种，如沈阳真空技术研究所的VSF-75型真空高温烧结炉、上海华晨真空技术公司HZA2000-140真空碳管炉或者本领域内其它烧结炉，都是可选设备。该氮碳化硅粉末适合于锂二次电池的负极。负极优选为结合粘接剂和导电剂的复合结构物。适合的粘接剂例子包括聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯。合适的导电剂的例子包括乙炔黑，或者是炭黑，或者是石墨烯。为制备电池，需将正极、负极和电解质结合为一个体系。合适的正极或其组合物例子包括LiCo02、LiMn204、LiFeP04、或其它镍锂氧化物。电解质的形式为液体、固体或者凝胶。固体电解质的例子包括聚合物电解质，合适的例子包括，聚环氧乙烷、含氟聚合物和共聚物(聚偏氟乙烯)及其组合物。液体电解质的例子包括氟代碳酸亚乙酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸亚丙脂。向电解质提供锂电解质盐，合适的电解盐的例子包括LiPF6、LiBF4、乙二酸硼酸锂、LiC104 和 LiAsF6 等。实施例I纳米氧化亚娃和纳米碳晶须均为自制。Frank Τ· Ferguson和Joseph A. Nuth发表于J.Chem.Eng.Data，2008，53(12)，pp 2824-2832的文章及其中文献描述了氧化亚硅的制备方法。纳米氧化亚硅制备方法大概为，在石英管置入氧化硅舟，氧化硅粉，抽真空，加热到1250°C，通入氢气，氧化硅与氢发生还原反应，生成氧化亚硅气体，随气流带到出口冷凝处，凝结形成氧化亚娃粉体，其颗粒直径分布约在40 80nm。Ishioka M和Okada T等人发表于Carbon，1992，30 (7) :975的文章描述了气相法生长纳米碳纤维的制备方法。其方法大致为将金属镍颗粒催化剂放于石英管内部，在1100°C下通入氢为载气的甲烷，分解为纳米碳纤维。这种方法制备的纳米碳纤维直径在100-300nm，长径比达到20以上。使用配备氩离子激光器(Ar+，514. 5nm, 20mff)的英国RENISHAW RM-1000型显微激光拉曼光谱仪收集拉曼散射光谱，见附图I。使用配备了铜靶X射线管及衍射光束单色器的日本理学X射线衍射仪(D-MAX 2200 VPC)收集x射线衍射图谱，见表I。由拉曼光谱和x射线衍射数据得到的相，是基于每个氮碳化硅样品所得到的特征峰形。这些峰形具有明锐、确定的界限。从拉曼散射峰及X射线衍射峰分析，烧结产物只有氮碳化硅一种物相，为立方晶格类型，结合衍射峰宽的分析，用Schere公式计算，相的晶粒尺寸为43nm。当计算晶粒尺寸小于IOOnm认为是纳米晶相。X射线衍射图谱数据显示，氮碳化硅晶体结构属于立方晶格，即β结构。图I氮碳化硅样品I的拉曼光谱，显示单一物相特征。图2所示是依据容量vs.循环周期的引入氮碳化硅电极的样品1、4、6和8的实例电化学半电池性能。图3所示是氮碳化硅粉末的扫描电镜显微照片，图中所示表明氮碳化硅是单一固相结晶相。为了制备用于电化学电池循环的电极，在2g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中悬浮I. 9g每种粉末。然后按接近I : I重量的NMP和聚偏二氟乙烯中的4. 5g的炭黑的10% 固体悬浮液被添加到该粉末的悬浮体。在机械搅拌器上高速混合所得的悬浮体，剪切时间2分钟，接着涂覆到厚度为230um的铜箔上，以提供活性物质氮碳化硅80%、聚偏二氟乙烯8%和炭黑12%的涂层。在真空中180°C下干燥该涂层3小时，以形成电极。结合厚度400um的金属锂片为对电极，构造CR2032型扣电池，双层的CELLGUARD 2400作为隔板，碳脂乙烯和碳酸二乙酯的I : 2混合物的IM LiPF6作为电解质。对于首次循环，在2. IV和O. 05V之间的O. 2A/cm2的恒定电流下，使用金诺电子CT2001A电池测试系统循环该电池，以及对于所有附加循环，在2. IV和O. 05V之间的O. 4A/cm2。的恒定电流下循环该电池，表3显示出了用氮碳化硅活性材料制备的电极的半电池的60次周期的循环结果。表中数据显示，氮碳化硅晶体中氮浓度超过5%，循环周期达60次时，容量降低幅度大。显示可能的原因是氮浓度过大，形成碳化硅和氮化硅固溶体两相固体，恶化了晶体结构的强健性，使得活性物质的电化学性能变差。实施例2称取7. 14g纳米氧化亚硅粉末和9. 25g碳纤维(所有的都是99. 9%或更高的纯度)，另称取Img的氯化镍粉末，混合后，置入石墨钵体中，用盖封口，放入VSF-75型真空高温烧结炉中，在惰性气体+氮气混合气氛中，加热该混合物，以25V /分钟的速度升温，直到1700°C，维持加热时间I小时后自然冷却到室温，打开钵盖，生成物即为氮碳化硅，其重量5. 17g。在这一过程中调节氮气流量，控制氮原子进入硅碳晶体生长的含量，作为掺杂元素进入硅碳晶体中替代晶格中的硅或碳原子，或进入空隙，产生的纳米硅碳晶体晶胞参数变大。产生具有化合物形式的Si55C42N3的氮碳化硅粉末，氮碳化硅为长径比大于I的纳米晶须，其化学式中所有量都用原子百分数值。与实施例I一样采用X射线衍射图谱和拉曼光谱作为晶体结构和晶体尺寸的鉴定手段。处理所制的粉末，用于制备如例I所述的电极。涂覆的最终组合物中，包含80%的活性物质、12%的活性碳和8%的粘接剂(聚偏氟乙烯)。图2所示是依据容量vs.循环周期的引入氮碳化硅电极的样品1、4、6和8的实例电化学半电池性能。该粉末样品被制成涂层电极，引入电化学电池中，并循环，如例I中的粉末样品所述。对于第一循环，通过2. IV与O. 05V之间的恒定电流(O. 2A/cm2)充电和放电,执行该循环，对于所有附加循环2. IV和O. 06V之间的恒定电流充电和放电，执行该循环。该电池具有2750mAh/g首次放电容量和具有不同的放电容量曲线，表明该电化学活性物质就是氮碳化硅的性能。该半电池显示了好的循环特性。实施例3通过与实例1-7相同的一般步骤表2中列举的实例8-10样品，有以下不同。使用市售纳米氧化亚硅(苏州凯安镀膜材料有限公司)、市售碳纳米纤维(300-600nm，长径比大于30，ICHEL INC,日本)烧结制备氮碳化硅，截止温度为1750°C，维持反应时间2小时。将每个在表I中列举的实例1-10样品制成电极。并在具有锂金属对电极的电化学电池中进行循环表征。按以下步骤制备电极。在45毫升不锈钢容器中使用一个磁力搅拌子，将量为2. 9g的氮碳化硅粉末、O. 22g导电碳(深圳微峰科技公司)和I. 2g聚偏四氟乙烯(溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的20重量百分比的溶液)混合。置于KX85-2型恒温磁力搅拌机(中国)上，以4档搅拌速度混合，时间3小时。然后，使用涂覆模头将得到的混合液体涂布到厚度为13微米的铜箔上。将涂层在180°C的温度下干燥3小时，用来构 造2016型扣式电池。所述电池包括380微米厚的锂金属片作为对电极，两层平片聚丙烯隔膜(Cellguard2400，美国)和电解质(混合物,使用前用将该混合物用3A型分子筛干燥12小时)ο 2016型扣式电池的部件描述在A. M. Wilson和J. R. Dahn发表于J. Electrochem.Soc. , 142,326-332(1995)的文章中。使用CT2001A(武汉金诺公司)电池测试系统对由实例1_10样品制备的电化学电池，在O. 08V至O. OlV之间进行循环。充放电以恒流方式进行，电流为O. 3mA/cm2。测得的充电效率和库伦效率值记录在表2中。实施例4上述以实施例1、2和3中所述方法制备的氮碳化硅粉末形成的电极，在首次循环和其后的附加循环中，在利用锂离子电池原理储能时会消耗正极材料和电解液中大量的锂来形成钝化膜(SEI膜)，结果氮碳化硅锂嵌入和脱嵌的量降低，不可逆容量增加，容量损失令人无法忍受。为充分利用氮碳化硅嵌锂的目的。一种方法是采用预先形成SEI膜的方式减少电解质和正极中的金属锂的消耗将氮碳化硅制成电极片，用金属锂作对电极，lMLiPF6/PC或lMLiC104/PC为电解质，通过充电过程预先在负极材料表面形成SEI膜，再组装成锂离子电池。这种处理可以提高嵌锂密度，有效降低首次充电容量损失，同时可使电解质耐更高的电压。其具体操作方式是，首先锂片作为对电极负极，氮碳化硅与导电剂和粘结剂制成电极片，以IM LiC104/PC或IM LiPF6为电解液，组装成电池，进行充电。然后测量其充电性能。通过这一充电过程在氮碳化硅表面形成SEI膜，降低不可逆容量损失。对于充好电的氮碳化硅负极片，配置以磷酸铁锂正极和电解质，组装成锂离子电池，实现大容量的充放电。另一种方法是对氮碳化硅表面进行有机物包覆，使其成为离子导体，电子的绝缘体，如包覆聚醋酸锂乙烯、聚丙烯酸锂等，降低氮碳化硅表面形成的SEI膜的厚度，从而减少正极中和电解液中金属锂的消耗，降低不可逆容量损失。第三种方法是在氮碳化硅表面淀积一层LiOH或Li2C03，这可减少氮碳化硅不可逆容量损失、改善库伦效率。实施例5依据文献[ZhongQ, Bonakdarpour A, Zhang M, et al. Synthesis andelectro-chemistry of Li NixMn2_x04. J Eleetroehem SOC, 1997,144 (I) :205—213.和Kawai H, Nagata M, Tukamoto H, et al. A novel cathode Li2CoMn308for lithium ionbatteries operating over 5 volts. J Mater Chem, 1998,8 (4) :837-839]所述的方法制备 5V 正极材料 LiNiciIa5yCryMn1Ia5yO4,其中，y = O. 00,0. 05,0. 10,0. 15,比容量为126. 2mAh/g。不进行Cr掺杂，经过制备工艺后，由化学分析知，产物为LiNi5Mn1504。为了制备用于电化学电池循环的正极电极，按电化学电池正负极所需比例称取所处理的高电压5V正极材料LiNi5Mn15O4材料I. 5g，在2g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中悬浮I. 9g每种粉末。然后按接近I : I重量的NMP和聚偏二氟乙烯中的4. 5g的炭黑的10%固体悬浮液被添加到该粉末的悬浮体。将正极活性物质LiNi5Mn15O4、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以80 12 8的质量比混合，用无水乙醇作为分散剂，高速剪切作用45分钟。然后，用吹风机吹干、玻璃棒拈压使之成为薄膜。用圆冲从薄膜上切出直径为IOmm的圆片，稍微干燥后，用粉末压片机将其压在处理好的铝箔上作为正极片。将做好的极片120°C下真空干燥12h，以形成正极电极片。以氮碳化硅活性物质制备的电极片为负极，电解液为lmol/L HPF6/(EC+DMC)，隔膜为Celgard2400膜，在相对湿度小于0. 3%的手套箱内装成2032型纽扣电池。以上实施例1-4中处理的氮碳化硅粉末构造的电极片与5V正极材料LiNiMnO4构成的正极电极片结合， 与实施例I中步骤形同，组装形成锂离子电池，工作截止电压为3. 5V-5V。充放电实验在武汉金诺电子公司生产的电池测试系统CT2001A上进行，采用恒电流充放电法测试材料的比容量和循环性能。电池先以0. 05C倍率充放电循环一周进行化成，然后分别以不同倍率对电池进行恒流充放电测试。首次循环容量可达2380mAh/g，库伦效率99. 9%，附加循环的充放电循环特性显示出锂离子电池特性。表I氮碳化硅X射线衍射图谱峰位值数据
权利要求
1.一种锂离子电池负极材料，氮碳化硅，化学式如Sih_yCxNy其中x，y是原子百分比值，并且 0<x< I, O < y < I, O < x+y < I。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池负极材料，其特征在于氮碳化硅粉末是一种结晶学意义上的晶体，可存在两种物相或称为固溶体相。
3.根据权利要求I所述的锂离子电池负极材料，其特征在于氮碳化硅在至少一维方向晶体尺寸小于lOOnm。
4.根据权利要求I所述的锂离子电池负极材料，其特征在于掺杂的N(氮)原子为代替晶格中较小的碳(C)原子或在晶格空隙中，不产生新的固体物相。
5.根据权利要求I所述的锂离子电池负极材料，其特征在于掺杂的N(氮)原子y>.O. I时，产生SiC和Si3N4的共价的固体混合物相。
6.根据权利要求I所述的锂离子电池负极材料，其特征在于X> O. 4，同时y > O. 1，x+y < I ο
7.根据权利要求I所述的锂离子电池负极材料，其特征在于X> O. 6，同时y > O. 1，x+y < I ο
8.根据权利要求I所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述电极材料与导电剂和粘结剂混合制备电极片之后，先进行充电，经过预处理，形成SEI膜，再组装成锂离子电池。
9.根据权利要求I和5所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述电极材料制成电极片之前，氮碳化硅与氢氧化锂、碳酸锂中的一种或组合形成复合负极材料。
10.按照权利要求I所述的电极材料，其特征在于所述电极材料制成电极片之前，氮碳化硅经过有机物包裹处理。
11.一种锂离子电池由负极，正极和电解液和构成，其中，负极材料由氮碳化娃，Si1^yCxNyj化学式如SinyCjiNy, X，Y是原子百分比，组合物构成，正极活性物质由LiNiQ.5_Q.5yCryMni.5_Q.5y04构成，其中，y = O. 00,0. 05,0. 10,0. 15，电解质可选多种已知品种。
全文摘要
用于锂离子电池的一种新型负极材料，氮碳化硅，如式Si1-x-yCxNy所示，其中x和y是各原子的百分比值，并且0＜x＜1，0＜y＜1，同时0＜x+y＜1。N作为掺杂元素，Si，C和N元素配置形成单一纳米晶。当含N浓度超过5％时，形成碳化硅和氮化硅两相微结构。该负极材料具有好的循环性能。
文档编号H01M10/0525GK102891314SQ20111020382
公开日2013年1月23日 申请日期2011年7月19日 优先权日2011年7月19日
发明者张少波, 张洪涛, 张泽森 申请人:张少波, 张洪涛, 张泽森