专利名称：一种有机-无机杂化太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池，具体涉及一种以有机共轭空穴传输材料和硅纳米线构成核壳结构的有机-无机杂化太阳能电池。
背景技术：
第一代硅基太阳能电池以单晶硅和非晶硅为主要原料，但是一方面单晶硅电池对硅片的纯度要求高(六个九以上)，而硅的价格与其纯度呈指数上升，直接导致其电池的生产成本居高不下，另一方面电池制作工艺繁琐，使其大规模的商业应用受到了限制；而非晶硅具有光疲劳效应，故其太阳能电池的光电转换效率随光照而衰减。近年来，为了降低成本，简化工艺，得到高效且稳定的太阳能电池，许多研究者从各个方面对其进行了研究，其中，使用核壳结构的硅纳米线阵列，可以增强对光的吸收能力，减少了硅的用量。同时，由于光的吸收方向和电荷收集方向与传统的硅电池不同，是正交方向，降低了对硅纯度的要求，在一定程度上会降低器件的制作成本，为太阳能电池的发展带来了新契机。例如，专利号为02104179. 2的中国发明专利公开了一种纳米硅线阵列的制备方法，用该方法合成大面积纳米硅线阵列，制备条件简单，不需要高温，不需要复杂设备，制备成本低；在此基础上，专利号为03136182. X的中国发明专利公开了一种大面积p_n结纳米硅线阵列的制备方法，所制备的p-n结纳米硅线阵列具有典型的整流效应；然后，专利号为 03148176. 0的中国发明公开了一种属于太阳能转换技术领域的硅纳米线阵列太阳能转换装置在所述Ti/PdAg栅形电极和P型硅层之间含有纳米硅线阵列层。所述太阳能转换装置含有的依次相叠的各层为Ti/PdAg栅形电极，位于纳米硅线阵列层之上，作为正面引出电极；纳米硅线阵列层，位于P型硅层之上，作为太阳能电池的发射极和减反射层；P型硅基底层，位于铝金属膜背电极之上，作为太阳能电池的基区；Ti/Pd/Ag金属膜背电极层， 作为背面引出电极。从结构上讲，受制作方法的限制，上述方案太阳能转换装置采用的是轴向的p-n 结结构，轴向的P-n结结构的电池对硅的纯度的要求要比径向结构高的多。从材料上讲，上述方案中采用的P-型材料是无机半导体材料，无机材料的成本要比有机材料的成本相对会高。在制作工艺上，上述方案通过高温(需要高达1000摄氏度)离子扩散形成p-n结结构，高温加热一方面会对硅的品质造成破坏，另一方面高温加热需要消耗很多能量，制作过程变的比较复杂，增加了制作成本。另外，现有技术中，目前有两种方法在硅纳米线阵列表面制备p-n结(1)在硅纳米线阵列表面采用等离子增强化学气相真空沉积一层非晶硅形成核壳结构。该方法在使用等离子气相化学沉淀形成无定型硅时，受加工方法的限制很难在硅纳米线表面形成均勻的壳层，这样造成纳米硅线与对电极直接接触，光生载流子的复合速率很高，造成了电池的整体效率很低，目前这类电池的效率在1%。同时需要使用昂贵的真空沉积设备来沉积非晶硅， 会导致最终的电池的制作成本提高。O)采用高温扩散的方法将三氯氧磷扩散形成轴向的p-n结结构。该方法需要加热到很高的温度，也会导致最终的电池的制作成本提高；在高温扩散形成P-型硅的过程中，由于加热的温度太高，会造成硅的品质破坏。特别在使用较低纯度的硅制作太阳能电池时，硅的品质破坏随加热温度的升高尤其严重；也造成了这类全无机硅纳米线阵列的太阳电池的光电转换效率不是太高，最高效率也只有10%左右。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种有机-无机杂化太阳能电池。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是一种有机-无机杂化太阳能电池，包括金属背电极、η型硅基底层、硅纳米线阵列和电池正极；所述有机-无机杂化太阳能电池还包括ρ-型空穴传输壳层；所述ρ-型空穴传输壳层为共轭有机物半导体薄膜；
其中，η型硅基底层下表面设有金属背电极，金属背电极与η型硅基底形成欧姆接触， 收集电子并引出电极，作为电池的负极；η型硅基底层上表面设有硅纳米线阵列；硅纳米线阵列中的硅纳米线表面包覆一 P-型空穴传输壳层；所述P-型空穴传输壳层为共轭有机物半导体薄膜；ρ-型空穴传输壳层上设有电池正极。上述技术方案中，η型硅基底层上表面设有硅纳米线阵列，硅纳米线的长度为 200 2000nm，相邻纳米线之间的距离为50 500 nm。上述技术方案中，硅纳米线阵列中的硅纳米线表面包覆一层共轭有机物半导体薄膜，所述共轭有机物半导体薄膜的厚度为5 nm 100 nm。 上述技术方案中，所述金属背电极选自但不限于铝、钛/钯/银或者镓铟合金，其作用是与η型硅基底形成欧姆接触，收集电子并引出电极，作为电池的负极。上述技术方案中，构成所述共轭有机物半导体薄膜层的共轭有机物优选为有机小分子螺环化合物类、共轭高分子聚合物聚噻吩类、聚芴三苯基胺类、酞菁类化合物、咔唑类；优选为2，2，7，7_四饥^二-对-甲氧基苯基-氨)-9，9’-螺二芴(2，2，7，7’ _t etrakis(N, N-di-p-methoxypheny-amine)-9，9，-spirobifluorene, spiro-OMETAD)、聚 (3-辛基噻吩)(Poly(3_hexylthiophene)，P3HT)、聚(3，4_ 乙撑二氧噻吩)(poly (3， 4-ethylenedioxythiophene)，PED0T)、聚对苯乙烯撑(poly (phenylene vinylene),PPV]及其衍生物、聚芴三苯基胺类、酞菁铜、二噻吩苯并噻二唑。上述技术方案中，η型硅纳米线阵列中的硅纳米线表面包覆一层P-型空穴传输壳层，形成了核壳(core shell)结构的p-n径向异质结，η型硅纳米线阵列中的硅纳米线作为光活化层产生光生载流子，同时传输电子(包括在有机薄膜上产生的电子)，P-型空穴传输壳层产生光伏效应并将空穴(包括在硅基上产生的空穴)传输到正极。优选的技术方案中，η型硅纳米线阵列中的硅纳米线的表面通过烷基化处理来改善界面接触，所述烷基化处理的方法可参考Bansal，Α.; Li, X. ； Lauermann, I.； Lewis, N. S. ； Yi, S. I. ； Weinberg, W. , Alkylation of Si surfaces using a two-step halogenation/grignard route. Journal of the American Chemical Society 1996，118，7225-7226 ；本技术方案中利用烷基表面修饰来提高载流子在界面处的分离和传输效率。上述技术方案中，相邻硅纳米线表面的共轭有机物半导体薄膜相互隔开，每根硅纳米线表面包覆共轭有机物半导体薄膜后都可以构成一个独立的P-n异质结，因此，空穴传输的距离可以大大缩短，从而避免了其大量快速复合的可能，提高了光电转换效率。上述技术方案中，所述电池正极选自铟锡氧化物透明电极或金属半透明电极，位于有机共轭薄膜光活化层之上，其作用是透过太阳光、收集空穴并作为引出电极，作为电池的正极。优选的技术方案中，所述有机-无机杂化太阳能电池还包括一透明玻璃片，设置在电池正极上方，四周用透明胶固化后来封装器件，保护电池的光活性层，还起到透光作用。上述有机-无机杂化太阳能电池的主要特征在于
(1)采用硅纳米线阵列与有机物形成p-n异质结，降低了对硅的纯度要求，简化了工艺流程，并合理控制硅纳米线的长度，增强其减反射效果，提高光的吸收效率，大大减少了硅的用量，降低了成本；
(2)对硅纳米线阵列表面进行改性(烷基化)；该层的表面通过甲基化来改善界面接触，增强了器件的稳定性，提高了载流子在界面处的分离和传输效率；
(3)在硅纳米线阵列表面沉积共轭有机物薄膜形成核壳结构的p-n异质结，缩短了载流子传输距离，降低了载流子复合速率。上述有机-无机杂化太阳能电池的制备方法，包括以下步骤
(1)用氢氟酸(HF)对η型单晶硅表面进行处理去除氧化硅绝缘层；
(2)采用离子辅助化学刻蚀法对上述硅片进行刻蚀制备纳米线阵列，使硅纳米线的长度为200 2000 nm，相邻纳米线之间的距离为50 500 nm ；
(3)在上述硅纳米线上沉积一层共轭有机薄膜，与硅纳米线形成三维径向p-n结的核壳结构，所述共轭有机物半导体薄膜的厚度为5 nm 100 nm ；
(4)真空蒸镀铟锡氧化物透明电极或半透明金属电极收集空穴，并用导电银胶粘结引出铜Cu导线作为电极；
(5)盖上透明玻璃片，并用透明胶进行封装，以增加其稳定性；
(6)在硅基背面设置金属背电极，与硅基底形成欧姆接触，收集电子并引出电极。在步骤( 之后，还包括以下步骤对硅表面进行烷基化处理实现硅表面的有效钝化，以提高电池的效率。上述技术方案中，步骤O)中，硅纳米线的长度在200-2000 nm范围内，纳米线之间的距离在50-500 nm范围内。上述技术方案中，步骤( 中，所述共轭有机物半导体薄膜的厚度为5 nm-100 nm。上述技术方案中，步骤(6)中，在硅基背面设置金属背电极的方法为在硅基背面涂抹镓铟合金背电极或沉积其他低功函金属电极。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
(1)本发明所述有机-无机杂化的核壳太阳电池器件结构，在硅纳米线的表面旋涂有机共轭分子薄膜作为空穴的传输层，通过对硅纳米线表面的修饰改性提高电池的稳定性， 有效地降低封装要求，简化制备工艺，操作简单易于工业化生产；同时，采用这种无机半导体核-有机分子壳的结构，通过对硅表面进行改性修饰以实现高质量P-n结，对表面态密度缺陷进行最大限度的修复，实现了光电转换效率超过10%的有机-无机杂化太阳能电池。(2)本发明采用硅纳米线阵列作为光活性层，在降低对硅的纯度要求的同时，一方面提高了光的吸收，减少了用量；另一方面界面面积增加，降低了载流子表面复合几率， 有效地提高了太阳能电池的转换效率。(3)本发明通过化学刻蚀法对硅纳米线阵列进行不同时间的处理，得到了长度和密度合适的硅纳米线阵列结构，有利于核壳结构的形成。(4)本发明对硅纳米线阵列表面进行改性，通过烷基化降低硅基表面的缺陷态密度，提高了接触面的稳定性，延长了电池寿命。(5)本发明通过控制硅纳米线的长度及有机物薄膜的厚度，形成核壳结构，缩短了载流子传输距离，大大降低了载流子的复合几率。
图1是实施例所得有机-无机杂化太阳能电池的结构三维示意图； 图2是实施例所得有机-无机杂化太阳能电池的局部示意图3是实施例中硅纳米线扫描电子显微镜图； 图4是实施例中所用甲基化之后的硅纳米线阵列扫描电子显微镜图； 图5是实施例中硅纳米线表面包覆了有机层后的透射电子显微镜图； 图6是实施例一所得有机-无机杂化太阳能电池的J-V曲线； 图7是实施例二所得有机-无机杂化太阳能电池的J-V曲线； 其中，1、镓铟合金背电极；2、η型硅基底层；3、硅纳米线；4、ρ-型空穴传输壳层；5、电池正极。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述 实施例一
(1)采用商业化η型硅片(100)，以氯苯为溶剂，配制SPiro-OMeTAD溶液备用；将η型硅片清洗干净，于4. 8 M HF/0. 02 M AgNO3的刻蚀液中常温刻蚀20min，然后将其取出在30% (W/ff) HNO3溶液中浸泡至少Ih以上出去Ag，再用去离子水冲洗除去残留的HNO3，得到规整的硅纳米线阵列，所述硅纳米线阵列的扫描电子显微镜图如图3所示，从图3可知硅纳米线的长度在200-2000 nm范围内，纳米线之间的距离在50-500 nm ；
(2)于手套箱中，采用氯化/烷基化两步法对纳米线阵列进行甲基化；其硅纳米线阵列的扫描电子显微镜图如图4;
(3)随后于手套箱中在硅片上旋凃spiro-OMeTAD，硅纳米线表面包覆了有机薄膜后的透射电子显微镜图如图5所示，有机物薄膜厚度为30 50nm ；
(4)然后高真空热蒸镀厚度为12nm左右的半透明Cu电极；在室温下，用导电银胶粘接Cu线引出电极，并用透明玻璃片封装；
(5)最后在硅基背面涂抹一层很薄但连续的镓铟合金背电极与硅基形成欧姆接触；得到有机-无机杂化太阳能电池，其结构示意图如图1和图2所示，其中图1为立体图，图2为局部图；如图所示，所述有机-无机杂化太阳能电池包括镓铟合金背电极l、n型硅基底层 2、硅纳米线阵列、有机物薄膜4和电池正极5 ；其中，有机物薄膜4为ρ-型空穴传输壳层；
其中，η型硅基底层2下表面设有镓铟合金背电极1 ；与η型硅基底2形成欧姆接触，收集电子并引出电极，作为电池的负极；η型硅基底层2上表面设有硅纳米线阵列；硅纳米线阵列中的硅纳米线3表面包覆一共轭有机物半导体薄膜4，所述共轭有机物半导体薄膜为 P-型空穴传输壳层；P-型空穴传输壳层上设有透明电极5，作为电池的正极。在室温环境，使用氙灯模拟太阳光AMI. 5，光强100 mWcm_2条件下，测得电池的短路电流36. 00 mAcm—2，开路电压为0. 567 V，填充因子为0. 500，光电转换效率为10. 19%, J-V 曲线如图6。实施案例二
(1)采用商业化η型硅片(100),以氯苯为溶剂，配制Ρ3ΗΤ溶液备用；将η型硅片清洗干净，于4. 8 M HF/0.02 M AgNO3的刻蚀液中常温刻蚀20min，然后将其取出在30% (W/ W) HNO3溶液中浸泡至少Ih以上出去Ag，再用去离子水冲洗除去残留的HNO3，得到规整的硅纳米线阵列，所述硅纳米线阵列的电镜图如图3所示，从图3可知硅纳米线的长度在 200-2000 nm范围内，纳米线之间的距离在50-500 nm ；
(2)于手套箱中，采用氯化/烷基化两步法对纳米线阵列进行甲基化；其硅纳米线阵列的扫描电子显微镜图如图4;
(3)在手套箱中在硅片上旋涂一层厚度为50nm的P3HT的薄膜，随后在90°C条件下做退火处理；其透射电子显微镜图如图5所示；
(4)然后高真空热蒸镀厚度为12nm左右的半透明Cu电极；在室温下，用导电银胶粘接 Cu线引出电极，并用透明玻璃片封装；
(5)最后在硅基背面涂抹一层很薄但连续的镓铟合金背电极与硅基形成欧姆接触； 得到有机-无机杂化太阳能电池，其结构如图1和图2所示，其中图1为立体图，图2为局部图。如图所示，所述有机-无机杂化太阳能电池包括镓铟合金背电极1、η型硅基底层 2、硅纳米线阵列、有机物薄膜4和电池正极5 ；其中，有机物薄膜4为ρ-型空穴传输壳层；
其中，η型硅基底层2下表面设有镓铟合金背电极1 ；与η型硅基底2形成欧姆接触，收集电子并引出电极，作为电池的负极；η型硅基底层2上表面设有硅纳米线阵列；硅纳米线阵列中的硅纳米线3表面包覆一共轭有机物半导体薄膜4，所述共轭有机物半导体薄膜为 P-型空穴传输壳层；P-型空穴传输壳层上设有透明电极5，作为电池的正极。在室温环境，使用氙灯模拟太阳光AMI. 5，光强lOOmWcnT2条件下，测得电池的短路电流35. 60mAcnT2，开路电压为0. 478V，填充因子为0. 56，光电转换效率为9. 50%, J-V曲线如图7。
权利要求
1.一种有机-无机杂化太阳能电池，包括金属背电极、η型硅基底层、硅纳米线阵列和电池正极；其特征在于，所述有机-无机杂化太阳能电池还包括ρ-型空穴传输壳层，所述 P-型空穴传输壳层为共轭有机物半导体薄膜；其中，η型硅基底层下表面设有金属背电极，金属背电极与η型硅基底形成欧姆接触， 收集电子并引出电极，作为电池的负极；η型硅基底层上表面设有硅纳米线阵列；硅纳米线阵列中的硅纳米线表面包覆一 P-型空穴传输壳层；P-型空穴传输壳层上设有电池正极。
2.根据权利要求1所述有机-无机杂化太阳能电池，其特征在于，η型硅基底层上表面设有硅纳米线阵列，并且，硅纳米线的长度为200 2000 nm，相邻纳米线之间的距离为 50 500 nm。
3.根据权利要求1所述有机-无机杂化太阳能电池，其特征在于，硅纳米线阵列中的硅纳米线表面包覆一层共轭有机物半导体薄膜，并且，所述共轭有机物半导体薄膜的厚度为 5 nm 100 nm。
4.权利要求1所述有机-无机杂化太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)用氢氟酸对η型单晶硅表面进行处理去除氧化硅绝缘层；(2)采用离子辅助化学刻蚀法对上述硅片进行刻蚀制备纳米线阵列，使硅纳米线的长度为200 2000 nm，相邻纳米线之间的距离为50 500 nm ；(3)在上述硅纳米线上沉积一层共轭有机薄膜，与硅纳米线形成三维径向p-n结的核壳结构，所述共轭有机物半导体薄膜的厚度为5 nm 100 nm ；(4)真空蒸镀铟锡氧化物透明电极或半透明金属电极收集空穴，并用导电银胶粘结引出铜导线作为电极；(5)盖上透明玻璃片，并用透明胶进行封装，以增加其稳定性；(6)在硅基背面设置金属背电极，与硅基底形成欧姆接触，收集电子并引出电极。
5.根据权利要求4所述有机-无机杂化太阳能电池的制备方法，其特征在于，在步骤 (2)之后，还包括以下步骤对硅表面进行烷基化处理。
全文摘要
本发明公开了一种有机-无机杂化太阳能电池，包括金属背电极、n型硅基底层、硅纳米线阵列和电池正极；还包括p-型空穴传输壳层；所述p-型空穴传输壳层为共轭有机物半导体薄膜；其中，n型硅基底层下表面设有金属背电极；n型硅基底层上表面设有硅纳米线阵列；硅纳米线阵列中的硅纳米线表面包覆一层p-型空穴传输壳层；p-型空穴传输壳层上设有电池正极。由于本发明采用硅纳米线阵列与共轭有机物构成三维径向的p-n结杂化结构，一方面提高对光的吸收，减少了硅的用量，降低了对硅的纯度要求，另一方面缩短了载流子传输距离，克服了载流子容易复合的问题，提高了光电转换效率。
文档编号H01L51/48GK102263204SQ201110203700
公开日2011年11月30日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者孙宝全, 张付特, 申小娟, 雷晓飞, 韩晓园 申请人:苏州大学