基于铜锌锡硫钙钛矿平面异质结太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于铜锌锡硫钙钛矿平面异质结太阳能电池及其制备方法。本发明的结构自下而上分别为基底，透明导电层，铜锌锡硫层，钙钛矿层，电子传输层，金属电极层。本发明公开的电池结构中，铜锌锡硫层作为电池中的空穴传输层来替代目前常使用的有机材料，电荷层材料价格低廉，环境友好，材料稳定性好，电荷迁移率高，与钙钛矿吸收层能级和工艺匹配良好，易于大面积制备，拥有广阔的工业化应用前景。
【专利说明】
基于铜锌锡硫钙钛矿平面异质结太阳能电池及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于绿色能源技术领域，涉及薄膜光伏材料与器件领域，尤其涉及一种采用铜锌锡硫薄膜作为钙钛矿电池界面层的电池器件及制备方法。
【背景技术】
[0002]I丐钛矿型太阳能电池是一种新型的有机无机杂化太阳能电池，从2009年该类材料首次应用于光伏电池领域开始，短短几年，发展迅速。转换效率从百分之三迅速突破百分之二十，目前已达到商业化硅电池的同等水平，具有广阔的发展前景。
[0003]2009年，Akihiro Kojima首次将CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3制备成量子点应用到太阳能电池中，获得了 3.8 %的CH3NH3Pb 13电池转换效率和3.1 %的CH3NH3PbBr3电池转换效率。该领域后续实验表明钙钛矿材料具有宽吸收光谱和高吸收系数，这一特性对于钙钛矿型太阳能电池的发展尤为重要。Lee研究小组的实验结果证明了钙钛矿结构既可以充当光吸收层又可以充当电子传输层。Etgar也做了类似的实验，验证了钙钛矿层还可以充当空穴传输层。由于钙钛矿的双极性传输特性，这就为平面异质结钙钛矿太阳能电池结构奠定了基础。平面异质结结构的使用，极大的简化了电池的制备工艺，降低了制备过程中的对于高温工艺的限制。
[0004]目前钙钛矿基太阳能电池器件结构主要有两种，一种是n-1-p结构，典型的有FTO/Ti02/钙钛矿/有机空穴传输材料/金属电极，这种结构的电池通常需要高温烧结，而且电池功率输出存在明显的滞后现象；另一种为p-1-n结构，典型的有ITO/有机空穴传输层/钙钛矿/有机电子传输层/金属电极，这种结构的电池通常米用有机传输材料，而有机传输材料通常价格昂贵且耐久性差。铜锌锡硫是一种直接带隙P型半导体材料，具有1.5eV的禁带宽度和良好的电荷传输性能，已被应用于太阳能电池领域。铜锌锡硫薄膜太阳电池具有与CIGS(CuInGaSe，铜铟镓砸)薄膜太阳能电池相同的理论转换效率，而且不使用有毒且稀有的元素。目前使用最为广泛的有机空穴传输材料Spiro-OMeTAD成本高昂，不利用太阳能电池的推广应用。铜锌锡硫无机空穴传输层的应用对于钙钛矿太阳能电池的后续发展有着重要意义。
【发明内容】
[0005]为了解决【背景技术】中钙钛矿型太阳能电池电荷传输层的成本问题，本发明的目的是提供一种低成本、工艺简单的基于铜锌锡硫钙钛矿平面异质结太阳能电池及其制备方法。
[0006]具体来说，本发明提供了以下技术方案:
[0007]本发明提供一种基于铜锌锡硫钙钛矿平面异质结太阳能电池，其结构包括基底层
(I)，和依次设置在基底层(I)上的:透明导电层(2)、铜锌锡硫层(3)、钙钛矿层(4)、无机电子传输层(5)和金属电极层(6)。
[0008]进一步，所述无机电子传输层(5)的材料为氧化锌，其厚度为30-500nm。
[0009]进一步，所述基底层(I)的材料为玻璃或聚酰亚胺。本发明中优选应用玻璃或聚酰亚胺作为基底层材料，当然还可以采用其它类似的材料作为基底层，如聚酯类膜，优先选用玻璃或聚酰亚胺作为基底层可使得电池具有良好的尺寸稳定性，降低电池缺陷密度，对于提升太阳能电池的品质具有重要的意义。
[0010]进一步，所述透明导电层(2)的材料为氧化铟锡(ITO)和掺氟氧化锡(FTO)中的一种或两种。采用氧化铟锡或掺氟氧化锡具有透光率高，电阻低的特性，可使更多光照到达吸收层，并降低电池的串联电阻，提高太阳能电池输出功率系数。
[0011]进一步，所述铜锌锡硫层(3)的厚度为30-200nm。铜锌锡硫层是具有锌黄锡矿结构的无机半导体材料，具有良好的光热稳定性和高的电荷迀移率。铜锌锡硫层和钙钛矿层配合，实现了协同作用，能够大幅度提升其对于太阳能电池的吸收效率，保证太阳能电池的光电转化率。
[0012]进一步，所述钙钛矿层(4)的厚度为300-500nm。本发明中采用钙钛矿层属于卤化物钙钛矿材料，具有ABX3的成分组成，其中A为甲胺基(CH3NH3+)，甲咪基(HC(NH2)2+),Cs+阳离子或它们三种离子以一定比例混合而成;B为二价Pb2+或Sn2+离子，X为一价Cl—，Br—，I—阴离子中的一种或几种，钙钛矿层的结构是具有金属卤化物八面体特征的钙钛矿结构。这类材料的光吸收系数高，电荷传输性能出色，能够在太阳能电池中充分光电转化作用，实现太阳能电池的高效转化利用。
[0013]进一步，所述无机电子传输层(5)的材料为氧化锌，其厚度为30-200nm。采用氧化锌作为无机电子传输层，因为氧化锌层可作为致密氧化物层，保护钙钛矿吸收层受到湿气等环境的侵蚀，有利于提尚电池环境稳定性。
[0014]进一步，所述金属电极层(6)的材料为金、银、铜和铝中的一种或几种。电极层是连接输出电路，实现光伏转化的电能利用的关键，选择上述金属电极材料，具有电阻低，传导效果好的特点，能够促进实现太阳能电池的高利用率，避免电能在线路上的损耗，同时对于太阳能电池的温度控制亦有帮助作用。
[0015]本发明提供的基于铜锌锡硫钙钛矿平面异质结太阳能电池制备工艺，包括以下步骤:
[0016]I)取覆盖有透明导电层的基底(即为基底和透明导电层的复合结构)，清洗干净。
[0017]2)在透明导电层上制备铜锌锡硫层，制备方法为磁控溅射沉积或金属预制层硫化法中的任一种。
[0018]3)在铜锌锡硫层上制备钙钛矿层，制备方法为溶液旋涂、溶液喷涂或蒸发法中的任一种。
[0019]4)在钙钛矿层上制备无机电子传输层，制备方法为溶液旋涂法。
[0020]5)在电子传输层上采用蒸发法制备金属电极层。
[0021]进一步，上述制备工艺方案步骤2中，磁控溅射获得铜锌锡硫层的具体操作为:采用铜锌锡硫陶瓷靶材，以高纯氩气为溅射气体，采用磁控溅射沉积铜锌锡硫层，溅射气压0.1?2.5Pa，优选气压为0.5?1.0Pa，溅射温度为200?550 °C，溅射时间为2?20min。磁控溅射是物理气相沉积(PVD)方法，具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点，容易实现了高速、低温、低损伤的工艺步骤，对于制备高品质的太阳能电池具有良好的帮助意义。优选的，溅射温度为240?500°C，控制溅射的温度在此范围内能够更好的保证CZTS沉积的原子比例及沉积晶体形貌，实现更高的光伏特性。
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果:
[0023]1.本发明的太阳能电池结构中采用铜锌锡硫层作为无机电荷传输层，同现有的有机电荷传输层相比，其材料稳定性高，并且导电性能好，有利于降低电池器件的内阻。
[0024]2.本发明的太阳能电池应用的铜锌锡硫层结构的原材料元素在地壳中的丰度大，可以降低应用成本。
[0025]3.本发明升级的太阳能电池结构，可以在原有的无机化合物半导体薄膜工艺可直接升级拓展，应用现有的钙钛矿器件，快速实现大面积制备，提高电池器件的重复性。环保节约成本。
[0026]4.本发明的太阳能电池中，铜锌锡硫层与钙钛矿层能级匹配性能好。因而相应的电池器件具有电荷抽取效率高，电池开路电压高的优良特性，对于太阳能电池的推广应用具有重大意义。
【附图说明】
:
[0027]图1是本发明的太阳能电池的结构示意图。
[0028]图2是实施例4制备的铜锌锡硫薄膜样品的表面形貌照片。
[0029]图3是实施例4所制备的样品测得的电流电压曲线。
[0030]图4是实施例5所制备的样品测得的电流电压曲线。
【具体实施方式】
[0031]下面结合试验例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本发明的范围。torr，托，压力单位，指将幼细直管内的水银顶高一毫米之压力，即表示1/760倍的大气压力。
[0032]实施例1
[0033]将覆盖有氧化铟锡的玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、乙醇超声洗涤30分钟，用氮气枪吹干，并进行紫外-臭氧处理5min。将基底放入真空腔室中，抽真空至5 X 10—6torr(托)以下，加热衬底至400°C，然后通入氩气保持真空度处于0.5Pa，采用中频磁控溅射沉积约50nm的铜锌锡硫薄膜。将Immo I的CH3NH31和Immo I PbI2粉末溶解到ImL到二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后再往溶液中加入10yL二甲基亚砜(DMSO)溶液，取50yL该溶液滴在铜锌锡硫薄膜表面，使其充分的铺展开，然后旋转样品，随后将样品在100°C下退火lOmin，获得的薄膜厚度约300nm，即为钙钛矿薄膜层。在钙钛矿薄膜表面，采用溶液旋涂法的方法制备厚度为5Onm的ZnO电子传输层，所用旋涂液为ZnO悬池液。最后，采用热蒸发的方法制备10nm厚的银电极。制备得到的太阳能电池结构层如图1所示，从下到上依次为基底层(I)、透明导电层
(2)、铜锌锡硫层(3)、钙钛矿层(4)、无机电子传输层(5)和金属电极层(6)。在光照强度为lOOmW/cm2的AMl.5模拟太阳光照射下，测试电池器件的电流-电压曲线，从中获得的开路电压为0.46V，短路电流为8.3mA/cm2，填充因子为0.40，光电能量转换效率为1.52%。
[0034]实施例2
[0035]将覆盖有氧化铟锡的玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、乙醇超声洗涤30分钟，用氮气枪吹干，并进行紫外-臭氧处理5min。将基底放入真空腔室中，抽真空至5 X 10—6torr以下，加热衬底至400°C，然后通入氩气保持真空度处于0.5Pa，采用中频磁控溅射沉积约50nm的铜锌锡硫薄膜。将I.35mmo I的CH3NH31和I.35mmo I Pb 12粉末溶解到ImL到二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后再往溶液中加入10yL二甲基亚砜(DMSO)溶液，取50yL该溶液滴在铜锌锡硫薄膜表面，使其充分的铺展开，然后旋转样品，随后将样品在100°C下退火lOmin，获得的薄膜厚度约400nm。在钙钛矿薄膜表面，采用溶液旋涂法的方法制备厚度为50nm的ZnO电子传输层，所用旋涂液为ZnO悬浊液。最后，采用热蒸发的方法制备10nm厚的银电极。在光照强度为lOOmW/cm2的AMl.5模拟太阳光照射下，测试电池器件的电流-电压曲线，从中获得的开路电压为0.48V，短路电流为9.7mA/cm2，填充因子为0.46，光电能量转换效率为2.14%。
[0036]实施例3
[0037]将覆盖有掺氟氧化锡的玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、乙醇超声洗涤30分钟，用氮气枪吹干，并进行紫外-臭氧处理5min。将基底放入真空腔室中，抽真空至5 X 10—6torr以下，加热衬底至500°C，然后通入氩气保持真空度处于0.5Pa，采用中频磁控溅射沉积约50nm的铜锌锡硫薄膜。将Immo I的CH3NH31和Immo I Pb 12粉末溶解到ImL到二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后再往溶液中加入10yL二甲基亚砜(DMSO)溶液，取50yL该溶液滴在铜锌锡硫薄膜表面，使其充分的铺展开，然后旋转样品，随后将样品在100°C下退火lOmin，获得的薄膜厚度约300nm。在钙钛矿薄膜表面，采用溶液旋涂法的方法制备厚度为50nm的ZnO电子传输层，所用旋涂液为Z η O悬池液。最后，采用热蒸发的方法制备1 O n m厚的银电极。在光照强度为lOOmW/cm2的AMl.5模拟太阳光照射下，测试电池器件的电流-电压曲线，从中获得的开路电压为0.89V，短路电流为8.5mA/cm2，填充因子为0.42，光电能量转换效率为3.18%。
[0038]实施例4
[0039]将覆盖有掺氟氧化锡的玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、乙醇超声洗涤30分钟，用氮气枪吹干，并进行紫外-臭氧处理5min。将基底放入真空腔室中，抽真空至5 X 10—6torr以下，加热衬底至500°C，然后通入氩气保持真空度处于0.5Pa，采用中频磁控溅射沉积约50nm的铜锌锡硫薄膜。将1.35mmoI的CH3NH31和1.35mmoI PbI2粉末溶解到ImL到二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后再往溶液中加入10yL二甲基亚砜(DMSO)溶液，取50yL该溶液滴在铜锌锡硫薄膜表面，使其充分的铺展开，然后旋转样品，随后将样品在100°C下退火lOmin，获得的薄膜厚度约400nm。在钙钛矿薄膜表面，采用溶液旋涂法的方法制备厚度为50nm的ZnO电子传输层，所用旋涂液为ZnO悬浊液。最后，采用热蒸发的方法制备10nm厚的银电极。在光照强度为lOOmW/cm2的AMl.5模拟太阳光照射下，测试电池器件的电流-电压曲线，从中获得的开路电压为0.87V，短路电流为13.2mA/cm2，填充因子为0.48，光电能量转换效率为5.51 %。电流电压曲线，其结果如图2所示。
[0040]实施例5
[0041]将覆盖有掺氟氧化锡的玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、乙醇超声洗涤30分钟，用氮气枪吹干，并进行紫外-臭氧处理5min。将基底放入真空腔室中，抽真空至5 X 10—6torr以下，加热衬底至500°C，然后通入氩气保持真空度处于0.5Pa，采用中频磁控溅射沉积约10nm的铜锌锡硫薄膜，获得的铜锌锡硫薄膜的扫描电镜照片见图3。将1.3 5mmo I的CH3NH31和1.35mmol PbI2粉末溶解到ImL到二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后再往溶液中加入10yL二甲基亚砜(DMSO)溶液，取50yL该溶液滴在铜锌锡硫薄膜表面，使其充分的铺展开，然后旋转样品，随后将样品在100°c下退火1min，获得的薄膜厚度约400nm。在钙钛矿薄膜表面，采用溶液旋涂法的方法制备厚度为50nm的ZnO电子传输层，所用旋涂液为ZnO悬浊液。最后，采用热蒸发的方法制备10nm厚的银电极。在光照强度为10mW/cm2的AMl.5模拟太阳光照射下，测试电池器件的电流-电压曲线，从中获得的开路电压为0.71V，短路电流为10.8mA/cm2，填充因子为0.42，光电能量转换效率为3.22%。电流电压曲线，其结果如图4所示。
【主权项】
1.一种基于铜锌锡硫钙钛矿平面异质结太阳能电池，其特征在于:包括基底层(I)，和依次设置在基底层(I)上的:透明导电层(2)、铜锌锡硫层(3)、钙钛矿层(4)、无机电子传输层(5)和金属电极层(6)。2.根据权利要求1所述的一种基于铜锌锡硫钙钛矿平面异质结太阳能电池，其特征在于:所述的基底层(I)的材料为玻璃或聚酰亚胺。3.根据权利要求1所述的一种基于铜锌锡硫钙钛矿平面异质结太阳能电池，其特征在于:所述的透明导电层(2)的材料为氧化铟锡和掺氟氧化锡中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的一种基于铜锌锡硫钙钛矿平面异质结太阳能电池，其特征在于:所述的铜锌锡硫层(3)的厚度为30-200nm。5.根据权利要求1所述的一种基于铜锌锡硫钙钛矿平面异质结太阳能电池，其特征在于:所述的钙钛矿层(4)的厚度为300-500nm。6.根据权利要求1所述的一种基于铜锌锡硫钙钛矿平面异质结太阳能电池，其特征在于:所述的无机电子传输层(5 )的材料为氧化锌，其厚度为30-200nm。7.根据权利要求1所述的一种基于铜锌锡硫钙钛矿平面异质结太阳能电池，其特征在于:所述的金属电极层(6)的材料主要为金、银、铜和铝中的一种或几种。8.—种制备权利要求1所述的基于铜锌锡硫钙钛矿平面异质结太阳能电池的方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)清洗覆盖有透明导电层的基底； 2)在透明导电层上制备铜锌锡硫层，制备方法为磁控溅射沉积或金属预制层硫化法中的任一种； 3)在铜锌锡硫层上制备钙钛矿层，制备方法为溶液旋涂、溶液喷涂、蒸发法中的任一种； 4)在钙钛矿层上制备无机电子传输层，制备方法为溶液旋涂法； 5)在电子传输层上采用蒸发法制备金属电极层。9.根据权利要求8所述的制备基于铜锌锡硫钙钛矿平面异质结太阳能电池的方法，其特征在于:步骤2制备铜锌锡硫层(5)，通过磁控溅射沉积而获得，磁控溅射沉积过程，具体操作为采用铜锌锡硫陶瓷靶材，以高纯氩气为溅射气体，溅射气压0.5?1.0 Pa，溅射温度为200?500 °C，溅射时间为2?20 min。
【文档编号】H01L51/42GK105895806SQ201610380050
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】刘江, 廖成, 梅军, 何绪林, 叶勤燕
【申请人】中物院成都科学技术发展中心