掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池及制备方法与流程

本发明属于太阳能电池技术领域，具体的说是涉及一种掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

钙钛矿电池(pvsk)是一种有机-无机复合型的，以mapbx3为吸光材料，配合电子和空穴传输材料的新型太阳能电池。其封装前的厚度仅有数微米，远薄于非晶硅、cigs等传统薄膜太阳能电池，成本也仅是其它太阳能硅电池组件的三分之一。

钙钛矿太阳能电池以极快的发展速度和优异的性能，已然成为当今光伏领域内最重要的研究热点之一，开始其电池的光电转换效率只有3.8％，2014年初，韩国化学技术研究所(krict)将该效率提升到17.9％。2014年5月，加州大学洛杉矶分校(ucla)的yang等已经将此效率提升到19.3％。这种发展速度使得这类太阳能电池备受关注。但是在传统的钙钛矿电池生产中，因为钙钛矿含有铅，铅对人体和环境有危害。随着钙钛矿太阳能电池的快速发展这种有机无机杂化材料已经对环境造成了污染，而且还危害环境。

因此，选择更合适的环保材料是眼下急需改进的。许多科学家已经提出了无铅钙钛矿电池，用其他材料来替换有毒的铅以防止对环境的危害。最典型的就是用sn替换pb，以及这种无铅钙钛矿性能的优化已经成为最近钙钛矿太阳能电池研究的热点。

如国内专利cn104810478a公开了一种锡钙钛矿结构的太阳能电池，从下到上依次为导电玻璃、tco阳极、电了传输层、锡钙钛矿吸收层、空穴传输层、银。其中，锡钙钛矿吸收层制备方法是将锡钙钛矿熔解在二甲基甲 酰胺里，搅拌18小时，再把配好的溶液用甩胶机均匀的旋涂在经过退火的电子传输层上，再将甩好的锡钙钛矿吸光层在氮气保护套内，在100℃下，退火45分钟。

但是在实际应用中发现，现有的采用sn替换pb的锡钙钛矿作为吸收层的太阳能电池吸光能力不太理想，其光电转换效率也不理想，从而限制了锡钙钛矿太阳能电池的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池及其制备方法，以解决现有钙钛矿太阳能电池污染环境和现有锡钙钛矿太阳能电池光电转换效率不理想的技术问题。

为了实现上述发明目的，作为本发明的一方面，提供了一种掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池。所述掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池包括透明导电衬底和在所述透明导电衬底表面依次层叠结合的电子传输层、介孔二氧化钛层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和电极，所述钙钛矿吸光层材料为卤素掺杂的锡钙钛矿，所述卤素含有i和br元素，且所述br元素占i和br元素总摩尔量的25％-75％。

作为本发明的另一方面，提供了一种掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池的制备方法，其包括如下制备步骤：

在透明导电衬底表面依次形成电子传输层、介孔二氧化钛层；

将ch3nh3x溶解于含有卤化锡的有机溶剂中形成钙钛矿溶液，并将钙钛矿溶液涂覆于所述介孔二氧化钛层外表面，经干燥退火处理形成卤素掺杂的锡钙钛矿层；其中，所述x为br/或i，且在所述锡钙钛矿层中含有i和br元素，所述br元素占i和br元素总摩尔量的25％-75％；

在所述锡钙钛矿层外表面依次形成空穴传输层和电极。

与现有技术相比，本发明掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池采用sn类材料 代替pb降低了对环境的污染，有利于推进我们走向新一代环保，低成本，无污染的太阳能电池。采用卤素掺杂的锡钙钛矿作为钙钛矿吸光层，能够改变锡钙钛矿吸光层的能带间隙，提升锡钙钛矿吸光能力，显著的提高本发明掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池的光电转换效率。

本发明实施例掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池制备方法采用卤素的一步法掺杂制备卤素掺杂的锡钙钛矿吸光层，一方面有效保证了所制备的卤素掺杂的锡钙钛矿层能带间隙，提升锡钙钛矿吸光能力，显著的提高本发明掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池的光电转换效率；另一方面，避免采用铅化合物的使用，从而有效降低了对环境的污染，环保安全，而且采用一步法掺杂卤素掺杂的锡钙钛矿层工艺简单易操作，更有利于推进产业大批量生产，降低太阳能电池的成本。

附图说明

图1为本发明实施例掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池结构示意图；

图2为本发明实施例掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种具有高吸光能力的掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池。所述掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池的结构如图1所示，其包括透明导电衬底1和在所述透明导电衬底1表面依次层叠结合的电子传输层2、介孔二氧化钛层3、钙钛矿吸光层4、空穴传输层5和电极6。

其中，上述透明导电衬底1一方面起到基体的作用，另一方面其作为太 阳光的入射界面。在一实施例中，导电衬底1选用但不仅仅fto导电玻璃。该fto导电玻璃能够有效吸收从钙钛矿吸光层4传递过来的电子。另外，该导电衬底1的厚度可以是fto导电玻璃常规的厚度范围。

上述电子传输层2能有效提高从钙钛矿吸光层4传递至导电衬底1的电子的传输速率。在一实施例中，该电子传输层2为二氧化钛层，优选的为致密二氧化钛层。该二氧化钛层结构能够有效提高电子向导电衬底1传输的速率和提高电子注入的能力，另一方面能有效阻止钙钛矿层4中的载流子与导电衬底1中的载流子复合。

在另一实施例中，该电子传输层2如致密二氧化钛层的厚度为70nm左右。

在一实施例中，上述介孔二氧化钛层3的厚度为400nm左右。该厚度的介孔二氧化钛层3能够有效起到骨架层的作用，起到了支撑框架以及电荷传输的作用，并且介孔层大的比表面积能够增加与钙钛矿材料的接触，能使产生的载流子迅速传递出来，增大光电流。

上述钙钛矿吸光层4能有效吸收太阳光，并被激发而产生光子产生电子-空穴对并。在一实施例中，该钙钛矿吸光层4材料为卤素掺杂的钙钛矿。且所述卤素含有i和br元素，且所述br元素占i和br元素总摩尔量的25％-75％，在具体实施例中，所述br元素占i和br元素总摩尔量的为25％-75％。将钙钛矿吸光层4材料选用卤素掺杂的钙钛矿，卤素的掺杂有效提高了钙钛矿吸光层4的能带间隙，提升钙钛矿吸光能力，显著的提高本发明实施例掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池的光电转换效率。另外，采用锡替代原含铅钙钛矿吸光层，从而有效降低了对环境的污染，环保安全。

为了进一步提高上述钙钛矿吸光层4的吸光能力，在一实施例中，所述钙钛矿吸光层4材料卤素掺杂的锡钙钛矿是由溶解后的卤化锡与ch3nh3x形成的钙钛矿溶液并经干燥形成；其中，所述x为br和/或i，在进一步实施例中，br与i比例为1：3-3：1，具体的如1：3、1：1、3：1。在进一步 实施例中，所述卤化锡与ch3nh3x的摩尔比控制为1：1。

在另一具体实施例中，所述卤化锡包括摩尔比为sni2、snbr2的混合物，且所述sni2、snbr2的摩尔比为1：3-3：1，具体的如1：3、1：1、3：1、2：3。

在上述各实施例的基础上，上述钙钛矿吸光层4的厚度为300-400nm左右。

上述空穴传输层5能够有效收集并提高空穴传输速率，并提高空穴向电极6的注入能力。为了进一步提高其收集并提高空穴传输速率以及提高空穴注入的作用。在一实施例中，该空穴传输层5为htm层，在另一实施例中，所述空穴传输层的厚度为500nm。

上述电极6能够有效收集从空穴传输层5传至的空穴。在一实施例中，该电极6可以选用但不仅仅选用银层。在另一实施例中，该电极6如银层的厚度可以但不仅仅为200nm上下。

由上述可知，本发明实施例掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池采用sn类材料代替pb降低了对环境的污染，采用卤素掺杂的锡钙钛矿作为钙钛矿吸光层4，能够改变锡钙钛矿吸光层4的能带间隙，提升锡钙钛矿吸光能力，另外在电子传输层2、介孔二氧化钛层3和空穴传输层5等功能层结构的协同作用下，显著的提高本发明实施例掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池的光电转换效率。另外，通过优化钙钛矿吸光层4中卤素掺杂种类和量的控制，进一步提高了本发明实施例光掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池电转换效率。

另一方面，在上文所述的本发明实施例掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池的基础上，本发明实施例还提供了本发明实施例掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池的一种制备方法。本发明实施例掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池的制备方法如图2所以示，同时参见图1，其制备方法包括如下步骤：

s01.在透明导电衬底1表面依次形成电子传输层2、介孔二氧化钛层3；

s02.在介孔二氧化钛层3外表面形成卤素掺杂的锡钙钛矿层4：将 ch3nh3x溶解于含有卤化锡的有机溶剂中形成钙钛矿溶液，并将钙钛矿溶液涂覆于所述介孔二氧化钛层外表面，经干燥退火处理形成卤素掺杂的锡钙钛矿层4，即形成上文所述的本发明实施例掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池中的钙钛矿吸光层4；

s03.在钙钛矿吸光层4外表面依次形成空穴传输层5和电极6。

具体地，上述s01步骤中，透明导电衬底1的结构、材料及规格等如上文所述的本发明实施例掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池中的透明导电衬底1，为了篇幅，在此不再赘述。

在一实施例中，在表面依次形成电子传输层2之前，先对透明导电衬底1进行预处理。在具体实施例中，对透明导电衬底1的预处理包括的步骤有：对透明导电衬底1依次使用碱性洗涤剂、丙酮和乙醇水溶液超声清洗，再氮气吹干，然后使用uv紫外清洗若干时间，放入真空干燥箱备用。

在一实施例中，该步骤s01中，形成电子传输层2的方法可以将制备的电子传输层2的溶胶涂覆至所属透明导电衬底1表面，如经预处理后的透明导电衬底1表面。在具体实施例中，形成电子传输层2的方法是：

将四丁基钛酸盐和二乙醇胺的混合物在搅拌下加入水和乙醇的混合物，然后再室温下放置，制成溶胶，再采用旋涂的方法将此溶胶涂在透明导电衬底1表面如fto的表面上，然后烧结得到致密二氧化钛层。其中，在具体实施例中，四丁基钛酸盐和二乙醇胺的体积比为4：1左右，在一具体实施例中，四丁基钛酸盐和二乙醇胺的体积比为68：16.5。在所述混合物中，四丁基钛酸盐(或二乙醇胺)的体积含量15-20％。

在另一实施例中，该步骤s01中，介孔二氧化钛层3的方法可以将制备的介孔二氧化钛层3的溶液涂覆至所属电子传输层2外表面。在具体实施例中，形成介孔二氧化钛层3的方法是：

将乙基纤维素、松油醇、月桂酸和纳米二氧化钛(99.8％，40nm，锐钛矿)混合制成溶液，再将此溶液稀释于乙醇之中制成介孔二氧化钛旋涂液并 将其旋涂于致密二氧化钛层之上，然后干燥烧结得到介孔二氧化钛层。

其中，在具体实施例中，乙基纤维素、松油醇、月桂酸和纳米二氧化钛的质量比为10：46：1：5。

上述步骤s02中，作为一实施例，形成钙钛矿溶液的方法为首先将卤化锡加热搅拌溶于溶剂中，再将ch3nh3x搅拌溶解于卤化锡的溶液中，配制钙钛矿旋涂液。其中，在优选实施例，如上文本发明实施例掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池中所述的，钙钛矿溶液中的所述卤化锡与ch3nh3x的摩尔比为1：1，在另一优选实施例中，所述卤化锡包括摩尔比为sni2、snbr2的混合物，且所述sni2、snbr2的摩尔比为1：3-3：1，具体的如1：3、1：1、3：1、2：3、2：3。在另一实施例中，x为br和/或i。

不管ch3nh3x和卤化锡的如何选用，在制备的卤素掺杂的钙钛矿层4中含有i和br元素，也即是制备的卤素掺杂的钙钛矿材料中含有i和br元素，且所述br元素占i和br元素总摩尔量的25％-75％，具体可以是25％、50％、75％。

作为一实施例，所述钙钛矿溶液是采用旋涂的方式涂覆于所述介孔二氧化钛层外表面，其中，所述旋涂的工艺条件为：转速为5000rpm，旋涂时间为60s。作为一实施例，经涂覆如旋涂所形成的钙钛矿膜层4经所述干燥退火处理的条件为：温度为100℃，时间为10min。通过对旋涂工艺和对干燥退货处理条件控制，使得形成的卤素掺杂的锡钙钛矿层如钙钛矿层4质量高，吸收光的效果更佳。

上述步骤s03中，形成空穴传输层5的方法可以将空穴传输层5材料溶液采用旋涂法形成。形成空穴传输层5的材料溶液为spiro-ometad乙氰溶液。然后经氧化活化处理即可。

该步骤s03中，形成电极6的方法可以采用蒸镀法在空穴传输层5表面形成电极6。在具体实施例中，形成电极6的方法是：

通过控制电流保证电极材料如ag材料蒸镀速度大概在0.2a0左右蒸镀 15min左右，当膜厚达到20-30nm时候蒸镀速率调节到0.5a0蒸镀到200nm左右厚度的ag作为钙钛矿太阳能电池的电极。

因此，本发明实施例掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池制备方法采用卤素的一步法掺杂制备卤素掺杂的锡钙钛矿吸光层4，有效保证了锡钙钛矿吸光层4的质量，有效保证了所制备的卤素掺杂的锡钙钛矿层4能带间隙，提升锡钙钛矿吸光能力，显著的提高本发明掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池的光电转换效率；另一方面，采用一步法掺杂卤素掺杂的锡钙钛矿层4工艺简单易操作，更有利于推进产业大批量生产，有望继续降低太阳能电池的成本。

以下通过具体实施例来举例说明上述掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池及其制备方法等方面。

实施例1

本发明实施例提供了一种掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池及其制备方法。其中，掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池结构为：fto/致密tio2/介孔tio2/卤素掺杂的锡钙钛矿/htm/ag。

其制备方法如下：

s11.衬底处理：将衬底fto导电玻璃切成30x30mm依次采用碱性清洗液、丙酮、异丙醇和高纯去离子水超声清洗15分钟，氮气吹干，接着使用uv清洗机对衬底表面臭氧清洗10分钟，然后将其放入真空干燥箱备用；

s12.致密二氧化钛层制备：首先将68ml的四丁基钛酸酯和16.5ml的二乙醇胺溶解于210ml的乙醇之中，制成溶液a。然后将3.6ml的去离子水和100ml的酒精混合制成b。将溶液a搅拌，逐滴加入b，然后再室温下放置24h制成二氧化钛有机溶胶。然后将此溶胶以预转1000rpm，10s正转分别为2000rpm、2500rpm、3000rpm，30s之后再120℃下干燥五分钟，然后在管式炉中以5℃/min加热到450℃，保温2h，炉内退火到室温得到致密的二氧化钛层。

s13.介孔层的制备：首先取46g松油醇加热到200℃，然后将4.93g 的纳米二氧化钛搅拌加入热的松油醇之中，继续缓慢加入9.852g的乙基纤维素。搅拌均匀，最后加入1g的月桂酸制成二氧化钛溶胶，然后将此溶胶分别取1.6g、4g溶入20ml的乙醇之中制成介孔二氧化钛旋涂液。然后以2500rpm旋涂在致密的二氧化钛层之上。在80℃干燥5min。然后再以5℃/min加热到550℃保温1h，冷却到室温。用四氯化钛清洗表面，然后再500℃烧结30min冷却到室温获得介孔二氧化钛层。

s14.钙钛矿层的制备：首先将去不同摩尔比的sni2、pbi2总量为1mol比例为1：4，溶于2ml的dmf溶液中，加热到50℃搅拌1h使之完全溶解。然后取相同摩尔比的ch3nh3br总量也为1mol加入完全溶解的dmf溶液中，密封搅拌，使之完全混合溶解制成旋涂液。钙钛矿薄膜是用这种旋涂液在介孔层之上以5000rpm，60s的参数旋涂，并且在100℃下干燥10min制成钙钛矿薄膜。

s15.htm制备：htm采用spiro-ometad乙氰溶液，以6000rpm的转速旋涂30s，然后在手套箱里放置24h使其完全氧化活性，制成空穴传输层。

s16.电极制备：电极采用ag材料，通过控制电流保证蒸镀速度大概在0.2a0左右蒸镀15min左右，当膜厚达到20-30nm时候蒸镀速率调节到0.5a0蒸镀到100nm左右厚度的ag作为钙钛矿太阳能电池的电极。

实施例2

本发明实施例提供了一种掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池及其制备方法。其中，掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池结构为：fto/致密tio2/介孔tio2/卤素掺杂的锡钙钛矿/htm/ag。

其制备方法如下：

s11.衬底处理：将衬底fto导电玻璃切成30x30mm依次采用碱性清洗液、丙酮、异丙醇和高纯去离子水超声清洗15分钟，氮气吹干，接着使用uv清洗机对衬底表面臭氧清洗10分钟，然后将其放入真空干燥箱备用；

s12.致密二氧化钛层制备：首先将68ml的四丁基钛酸酯和16.5ml的二乙醇胺溶解于210ml的乙醇之中，制成溶液a。然后将3.6ml的去离子水和100ml的酒精混合制成b。将溶液a搅拌，逐滴加入b，然后再室温下放置24h制成二氧化钛有机溶胶。然后将此溶胶以预转1000rpm，10s正转分别为2000rpm、2500rpm、3000rpm，30s之后再120℃下干燥五分钟，然后在管式炉中以5℃/min加热到450℃，保温2h，炉内退火到室温得到致密的二氧化钛层。

s13.介孔层的制备：首先取46g松油醇加热到200℃，然后将4.93g的纳米二氧化钛搅拌加入热的松油醇之中，继续缓慢加入9.852g的乙基纤维素。搅拌均匀，最后加入1g的月桂酸制成二氧化钛溶胶，然后将此溶胶分别取1.6g、4g溶入20ml的乙醇之中制成介孔二氧化钛旋涂液。然后以2500rpm旋涂在致密的二氧化钛层之上。在80℃干燥5min。然后再以5℃/min加热到550℃保温1h，冷却到室温。用四氯化钛清洗表面，然后再500℃烧结30min冷却到室温获得介孔二氧化钛层。

s14.钙钛矿层的制备：首先将去不同摩尔比的sni2、snbr2、pbi2、pbbr2比例为2：3：8：12总量为1mol溶于2ml的dmf溶液中，加热到50℃搅拌1h使之完全溶解。然后取相同摩尔比为2：3的ch3nh3i和ch3nh3br总量也为1mol加入完全溶解的dmf溶液中，密封搅拌，使之完全混合溶解制成旋涂液。钙钛矿薄膜是用这种旋涂液在介孔层之上以5000rpm，60s的参数旋涂，并且在100℃下干燥10min制成钙钛矿薄膜。

s15.htm制备：htm采用spiro-ometad乙氰溶液，以6000rpm的转速旋涂30s，然后在手套箱里放置24h使其完全氧化活性，制成空穴传输层。

s16.电极制备：电极采用ag材料，通过控制电流保证蒸镀速度大概在0.2a0左右蒸镀15min左右，当膜厚达到20-30nm时候蒸镀速率调节到0.5a0蒸镀到100nm左右厚度的ag作为钙钛矿太阳能电池的电极。

掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池相关性能测试

将上述实施例1至实施例2制备的掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池的光电转换率进行测试，测试结果如下述表1。

表1

由上述表1可知，上述实施例1-2中提供的掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池采用卤素掺杂的锡钙钛矿作为钙钛矿吸光层，能够改变锡钙钛矿吸光层的能带间隙，提升锡钙钛矿吸光能力，显著的提高本发明掺杂钙钛矿型薄膜太阳能电池的光电转换效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。