一种高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻燃材料的制备及其应用，具体地说是一种高热稳定性无机杂化阻燃 剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 无机阻燃剂是目前应用最为广泛的阻燃剂，具有绿色无毒、效果持久、不易挥发、 来源广泛、价格低廉、制备容易等优点，但也存在阻燃效率低，添加量大，与聚合物相容性差 等缺点。因此，研发添加量小、阻燃效率高、易于与聚合物基体相容的无机阻燃剂是当前行 业内的研宄热点，也是研宄难点。
[0003] 以次磷酸铝（AHP)为代表的次磷酸盐阻燃剂是近几年新兴的一种无机含磷阻燃 剂，由于其廉价、高效而备受关注。尽管关于AHP的阻燃机理还有待进一步深入研宄，目前 的共识是AHP在燃烧过程中受热分解生成磷酸盐及焦磷酸盐，然后与这些成炭聚合物基体 反应，促使生成更多的残炭，同时熔融的磷酸盐及焦磷酸盐可以增强残炭的强度及稳定性。 因此，目前关于次磷酸盐阻燃剂的研宄是无卤阻燃剂的重要研宄方向之一。
[0004] 石墨烯是近年才发现的无机碳材料的新成员，由于纳米效应的存在，应用于高聚 物的阻燃处理，与传统碳系阻燃剂如石墨、膨胀石墨、氧化石墨等相比，具有更高的阻燃效 率。但是，石墨烯的抗氧化能力以及阻燃效率还有待进一步提高。一般认为石墨烯具有与 碳纳米管类似的力学性能、电性能、隔离性能以及阻燃性能，同时具有层状硅酸盐一样便宜 的价格以及层状结构，其阻燃效果是通过其片层结构的阻挡作用，隔绝了聚合物表面与外 界的热与质的交换而实现的；与石墨烯单一的阻燃机理相对应，在添加量相对较小的情况 下（质量百分含量为1-10% )，根据锥形量热表征的结果，燃烧性能可获得明显的降低，但 从全面阻燃角度的要求考虑，改用极限氧指数进行评价，结果却令人失望。因此，石墨烯在 实际应用的很多情况下是作为其它阻燃剂的协效剂而应用的。那么，或许人们认为将石墨 烯和次磷酸铝或其他无机阻燃剂配合使用是一个不错的选择。但是，实验结果却并不理想。 因为石墨烯的比表面积大，添加在聚合物基体中会出现难以分散的现象，与其他阻燃剂配 合使用的协效阻燃作用几乎不存在；若采用常规方法将其与其他阻燃剂杂化也会存在片层 之间容易团聚的现象。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是提供一种高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法及应用，以开 发一种新的无机杂化阻燃剂，解决现有无机阻燃剂普遍存在综合阻燃性能较差、添加在聚 合物基体中不易于分散性的问题。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高热稳定性无机杂化阻燃剂的制 备方法，包括以下步骤制成而成的：
[0007] (a)配制0· 1-0. 5mg/mL的氧化石墨稀悬浮液；
[0008] (b)在所述氧化石墨烯悬浮液中加入可溶性铝盐，使可溶性铝盐的浓度为 50-400mmol/L，搅拌均匀，在0-80°C下加入可溶性次磷酸盐，所述可溶性铝盐与可溶性次磷 酸盐的摩尔比为1:3-4 ;搅拌，得反应液；
[0009] (c)将所述反应溶在170_190°C水热反应3_12h ;所得产物冷却，过滤，洗涤，干燥， 即得高热稳定性无机杂化阻燃剂。
[0010] 步骤（a)所述氧化石墨烯悬浮液的配置方法为在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分 散均匀即得。
[0011] 步骤（b)所示可溶性铝盐的浓度为50-200mmol/L。
[0012] 步骤（b)所述的可溶性铝盐是指氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种。
[0013] 步骤（b)所述的可溶性次磷酸盐是指次磷酸钠。
[0014] 步骤（c)所述的干燥是指在50_80°C下真空干燥12_20h。
[0015] 本发明制备的高热稳定性无机杂化阻燃剂在制备阻燃材料中的用途。
[0016] -种阻燃PBT复合材料，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯和阻燃剂；所述阻燃剂为权 利要求1制备的高热稳定性无机杂化阻燃剂，所述阻燃剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量 比为 1:4-19。
[0017] 所述阻燃剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量比为1:4。
[0018] 本发明所述的一种阻燃PBT复合材料是通过以下方法制备的：将所述阻燃剂与所 述聚对苯二甲酸丁二醇酯按质量比为1:4-19混合均匀；将混合物用双螺杆挤出机造粒，即 得阻燃PBT复合材料。所述双螺杆挤出机喂料口温度为245°C，熔融区的温度为260°C。
[0019] 本发明开发了一种新型的高热稳定性无机杂化阻燃剂，通过选择了可溶性的氯化 铝、硫酸铝或者硝酸铝等可溶性铝盐，采用了特定的原料组分比例及工艺条件，在没有加入 还原剂的条件下，通过工艺简单、价格低廉的水热反应，将石墨烯与稀磷酸铝盐杂化，得到 了热稳定性高、抗氧化能力强、综合阻燃性能好的石墨烯/次磷酸盐无机杂化阻燃剂。该制 备工艺不仅解决石墨烯与其他无机阻燃剂杂化时片层易于发生团聚的问题，而且进一步提 尚石墨條的隔热、隔氧能力，改善其热稳定性，进一步提尚其阻燃效率，不但为石墨條的大 规模工业化应用提供了新的途径，而且为新型、高效无机阻燃剂的开发应用提供了可能。
[0020] 本发明提供的高热稳定性无机杂化阻燃剂制备方法工艺简单、反应条件温和、易 于规模化生产及控制、产率高、价格低廉、绿色环保；而且通过实验证明，其制备的阻燃剂极 限氧指数较高、抗熔滴效果突出、成炭性和热稳定性高、隔热性能好，添加在PBT复合材料 中其表现出良好的综合阻燃性能。可见，本发明提供的无机杂化阻燃剂兼具有无机阻燃剂 的多种优点，避免了石墨烯作为阻燃剂在聚合物基体中难以分散的问题，实现了石墨烯的 优良特性与无机阻燃剂优点的有机结合，具有在巨大的市场应用潜力和研宄价值。
[0021] 同时，本发明通过特定的比例配方，制备了阻燃PBT复合材料。该材料通过实验证 明，其不仅具有较高的极限氧指数，而且抗熔滴性能较强，具有良好的综合阻燃性能。
【附图说明】
[0022] 图1为制备的石墨烯的扫描电子显微镜（SEM)图。
[0023] 图2为实施例1制备材料的扫描电子显微镜（SEM)图。
[0024] 图3为实施例1制备材料的透射电子显微镜（TEM)图。
[0025] 图4为实施例1制备材料在微型量热中热释放速率（HRR)图。
[0026] 图5为实施例2制备材料在微型量热中热释放速率（HRR)图。
[0027] 图6为实施例3制备材料在微型量热中热释放速率（HRR)图。
[0028] 图7为对比例1制备材料在微型量热中热释放速率（HRR)图。
[0029] 图8为对比例5制备材料在微型量热中热释放速率（HRR)图。
【具体实施方式】
[0030] 下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
[0031] 实施例1
[0032] 取120mg的氧化石墨（GO)溶于400mL的蒸馏水中，超声分散得浓度为0. 3mg ^mI/1 的氧化石墨稀悬浮液；将4. 83g AlCl3 · 6H20(0. 02mol)溶于上述400mL的氧化石墨稀悬 浮液中，使错盐的浓度为50mmol · I71，在25°C下搅拌30min，得到混合液；在上述混合溶液 中加入6. 36g的NaH2PO2 · H20(0. 06mol)得反应液；将此反应液倒入聚四氟乙烯的反应釜 中，将反应釜转移到烘箱中，设定反应温度为180°C，同时设定反应时间为3h ;反应结束后， 将反应液冷却至室温，进行抽滤、水洗、醇洗，将得到的固体放入真空烘箱中，烘干的温度为 50°C，干燥12h，得到无机杂化阻燃剂。
[0033] 以实施例1为例，将制备的石墨烯扫描电镜，其电镜图如图1所示，将制备的无机 杂化阻燃剂用电子显微镜扫描和透射，得图2和图3。从图2和图3可以看出，石墨烯为薄 层状结构，在杂化阻燃剂中，次磷酸铝阻燃剂均匀包覆在石墨烯片层的表面，减少了石墨烯 片层间的团聚现象。
[0034] 实施例2
[0035] 取200mg的氧化石墨（GO)溶于400mL的蒸馏水中，超声分散得浓度为0. 5mg ^mI/1 的氧化石墨稀悬浮液；将26. 66g Al2(SO4)3 · 18H20(0. 04mol)溶于上述400mL的氧化石墨 烯悬浮液中，使铝盐的浓度为0.1mol · Γ1，在25°C温度下搅拌30min，得到混合液；在上述 混合溶液中加入12. 72g的NaH2PO2 · H20(0. 12mol)得反应液，将此反应液倒入聚四氟乙烯 的反应釜中，将反应釜转移到烘箱中，设定反应温度为180°C，同时设定反应时间为3h。反 应结束后，将反应液冷却至室温，进行抽滤、水洗、醇洗，将得到的固体放入真空烘箱中，烘 干的温度为50°C，干燥12h，得到无机杂化阻燃剂。
[0036] 实施例3
[0037] 取120mg的氧化石墨（GO)溶于400mL的蒸馏水中，超声分散得浓度为0. 3mg ^mI/1 的氧化石墨稀悬浮液；将30.0 lg Al (NO3)3 · 9H20(0. 08mol)溶于上述400mL的氧化石墨稀 悬浮液中，使铝盐的浓度为〇. 2mol · Γ1，在25°C温度下搅拌30min，得到混合液；在上述混 合溶液中加入25. 44g的NaH2PO2 · H2O(0. 24mol)得反应液；将此反应液倒入聚四氟乙烯的 反应釜中，将反应釜转移到烘箱中，设定反应温度为180°C，同时设定反应时间为3h ;反应 结束后，将反应液冷却至室温，进行抽滤、水洗、醇洗，将得到的固体放入真空烘箱中，烘干 的温度为50°C，干燥12h，得到无机杂化阻燃剂。
[0038] 实施例4
[0039] 取120mg的氧化石墨（GO)溶于400mL的蒸馏水中，超声分散得浓度为0. 3mg ?ml/1 的氧化石墨稀悬浮液；将38. 64g的AlCl3 ·6Η20(0. 16mol)溶于上述400mL的氧化石墨稀悬 浮液中，使铝盐的浓度为〇. 4mol吨4,在0°C温度下搅拌30min，得到混合液；在上述混合溶 液中加入50. 88g的NaH2PO2 ·Η20(0. 48mol)得反应液；将此反应液倒入聚四氟乙烯的反应釜 中，将反应釜转移到烘箱中，设定反应温度为170°C，同时设定反应时间为3h ;反应结束后， 将反应液冷却至室温，进行抽滤、水洗、醇洗，将得到的固体放入真空烘箱中，烘干的温度为 50°C，干燥12h，得到无机杂化阻燃剂。
[0040] 实施例5
[0041] 取120mg的氧化石墨（GO)溶于400mL的蒸馏水中，超声分散得浓度为0. 3mg ?ml/1 的氧化石墨稀悬浮液；将4. 83g的AlCl3 · 6H20(0. 02mol)溶于上述400mL的氧化石墨稀悬 浮液中，使错盐的浓度为50mmol · I71，在60°C温度下搅拌30min，得到混合液；在上述混合 溶液中加入8. 48gNaH