一种含磷聚合物改性纳米粒子及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机/无机杂化多功能材料领域，涉及一种具有增强和阻燃效果的含 磷聚合物改性纳米粒子及其制备方法，具体涉及一种表面修饰环氧基团后的SiO 2纳米粒 子，通过化学接枝尺寸可控的含磷聚合物PMOEP制备具有增强和阻燃效果的SiO2-PMOEP纳 米粒子。
【背景技术】
[0002] 众所周知，高分子材料属于易燃、可燃材料，容易导致火灾蔓延，在燃烧时会释放 大量的热和烟雾毒气加剧火灾的危害程度。因此，对高分子材料进行阻燃和抑烟处理迫在 眉睫。
[0003] 目前使用最多的阻燃剂为含磷阻燃剂的复配体系，如磷-氮化合物、磷-硅化合 物等。其中无机磷系阻燃剂一般来说阻燃效果好，价格便宜，来源广泛，但吸湿性大，装饰 性差；而有机磷系阻燃剂虽可以克服以上缺点，但价格较贵，发烟量大，应用受到一定的限 制。因此，尝试将无机纳米粒子与有机磷系阻燃剂复配使用，利用P、Si两种元素的协同阻 燃效果，具有广泛的研宄和应用前景。如中国专利CN 102766471A中公开了一种制备介孔 二氧化硅纳米复合阻燃剂的方法，首先采用硅源为前驱体，在结构导向剂的作用下制得介 孔二氧化硅；然后将一定量的磷系、磷氮系阻燃剂溶于溶剂中形成均一溶液，加入上述介孔 二氧化硅粒子，搅拌挥发溶剂，即得到介孔二氧化硅纳米复合阻燃剂。该复合阻燃剂分散 性好，具有优异的协同阻燃和抑烟作用，可以广泛应用于多种材料中阻燃，但该纳米粒子的 稳定性较差；又如，对纳米粒子改进行表面化学改性，通过化学键将高分子聚合物接枝到纳 米粒子表面，如在文献 Polymers for Advanced Technologies, 2013, 24:732 - 739 中有研 宄者将DOPO化学接枝在SiO2纳米粒子表面后加入聚丙烯中，PP/IFR复合材料的热稳定性 提高，燃烧过程中SiO 2-DOPO纳米粒子还可以诱发连续炭层的形成，有效阻碍气体和热的运 输。中国专利CN 103755898A中公开了一种POSS改性纳米粒子的制备方法，首先在IOOnm 左右的二氧化硅粒子表面修饰上RAFT试剂，然后引发MPOSS进行RAFT聚合，分离得到核 壳结构的功能化纳米粒子。中国专利CN 103980736A中公开了一种DOPO接枝改性海泡石 纤维的制备方法，首先通过对海泡石纤维进行纯化和酸化处理，并与偶联剂反应，在其表面 化学键接上D0P0,得到一种新型的DOPO表面接枝改性的海泡石纤维，可与多种聚合物基体 共混，充分发挥其磷硅阻燃作用；但现有技术中仍然存在着聚合物尺寸难以调控、反应条件 要求较高，纳米粒子稳定性较差等缺陷。
【发明内容】
[0004] 本发明目的是提供一种具有增强和阻燃功能的有机/无机纳米杂化材料的制备 方法，在SiO 2纳米粒子表面修饰反应型环氧基团，同时通过RAFT聚合合成尺寸可控的含磷 聚合物，然后将其接枝在SiO2表面，制备表面接枝含磷聚合物的有机/无机杂化粒子，在无 卤阻燃领域具有广泛的应用前景。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案之一是：一种含磷聚合物改性纳米粒子 的制备方法，包括以下步骤：
[0006] 1)表面修饰环氧基团的SiO2纳米粒子的合成：利用Stdber法水解正娃酸乙醋在 温和条件下合成粒径60nm左右的Si0 2m米粒子，然后加入硅烷偶联剂，搅拌6h，然后升温 至80°C回流2h ;离心分离产物，清洗，即得所述之表面修饰环氧基团的SiO2纳米粒子；
[0007] 2)含磷聚合物的合成：将含磷单体、RAFT试剂及引发剂溶于溶剂中，经连续冻融 脱气3~5次后，在惰性气体保护下于60~80°C聚合，反应18~24h后，经液氮骤冷停止 反应，以15倍体积沉淀剂反复沉淀2次，通过可逆加成断裂链转移自由基（RAFT)聚合合成 聚合度可控的含磷聚合物，优选地，所述含磷聚合物为含磷均聚物；所述含磷单体、RFAT试 剂、引发剂之摩尔比为80~110 : 1 : 0.2~0.3;并且可以通过调整投料比来控制含磷 单体的聚合度，调整反应时间来控制含磷单体的转化率；
[0008] 3)含磷聚合物改性纳米粒子的合成：取步骤2)中得到的含磷聚合物溶于溶剂中， 再加入步骤1)中得到的表面修饰环氧基团的Si0 2m米粒子，在惰性气体保护下加入三乙 胺后，于75°C搅拌反应24~30h，通过表面修饰环氧基后的SiO 2与含磷聚合物中的磷羟基 反应，将含磷聚合物PMOEP化学接枝在SiO2表面，离心分离产物，清洗后得到一种核壳结构 的含磷聚合物改性纳米粒子。
[0009] 所述步骤1)中，Stdber法水解正硅酸乙酯合成SiO2纳米粒子的具体步骤为：在 150mL三口烧瓶中加入IOOmL乙醇、5. 5mL氨水（28wt% )，40°C下恒温磁力搅拌2h，再快速 加入5. 3mL正硅酸乙酯（TEOS)，40°C下快速搅拌过夜，即得所述之Si02m米粒子，其尺寸在 60nm 左右，合成路线可参见文献：Langmuir 2010, 26(18)，14806 - 14813。
[0010] 所述的硅烷偶联剂为3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，末端具有活性，可以 处理二氧化硅表面，通过化学键的形式接枝在纳米粒子上。
[0011] 所述的含磷单体为可发生RAFT聚合的单体，可以选自磷酸酯类单体基丙烯 酸-2-羟乙基酯磷酸酯（MOEP)，一种反应性含磷单体，含有可聚合的双键，在RAFT试剂的作 用下，可进行活性可控聚合。
[0012] 所述的RFAT试剂为二硫代苯甲酸枯基酯（⑶B)。
[0013] 所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN)。
[0014] 本发明采用的技术方案之二是：一种含磷聚合物改性纳米粒子，其为粒径65~ 70nm，且表面接枝有一层含磷聚合物例如PMOEP的SiO2纳米粒子。
[0015] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0016] (1)本发明采用一锅法合成粒径60nm左右表面接枝环氧基团的Si02m米粒子，操 作简单，反应条件温和。
[0017] (2)使用甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯为单体，在无氧条件下，可通过RAFT聚 合，合成一系列尺寸可控的含磷聚合物。
[0018] (3)本发明首次结合RAFT聚合的方法，将一层尺寸可控的含磷聚合物接枝在无机 SiO2纳米粒子表面，可以根据需要调节含磷聚合物的尺寸，且比传统物理吸附的方法制备 核-壳型功能性纳米粒子更加稳定，通过P、Si两种元素的协同阻燃效应，能提高无机纳米 粒子与基体的机械性能和阻燃性能，拓展纳米粒子的应用领域。
【附图说明】
[0019] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0020] 图1(a)和（b)分别为实施例1中含磷聚合物PMOEP8tl的1H NMR和31P NMR核磁谱 图；
[0021] 图2 (a)和（b)分别为实施例3中SiO2-印oxy group和SiO2-PMOEPltltl的扫描电镜 (SEM)图；
[0022] 图3 (a)和（b)分别为实施例3中SiO2-印oxy group和SiO2-PMOEPltltl的透射电镜 (TEM)图。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过实施例具体说明本发明的内容：
[0024] 实施例1 :
[0025] 1)表面修饰环氧基团的3;[02纳米粒子SiO 2_epoxy group的合成：
[0026] 利用Stdber法水解正硅酸乙酯合成SiO2纳米粒子：在150mL三口烧瓶中加入 IOOmL乙醇、5. 5mL氨水（28wt% )，40°C下恒温磁力搅拌2h，再快速加入5. 3mL TE0S，40°C 下快速搅拌过夜，即得尺寸60nm左右的SiO2纳米粒子；然后加入0. 5mL硅烷偶联剂3-缩 水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，中等速率下搅拌6h，然后升温至80°C回流2h ;离心分离 产物（12000rpm)，用乙醇清洗数次，得到粒径60nm左右的表面修饰环氧基团的SiO2纳米粒 子（Si0 2-epoxy group)，将其分散在IOml无水甲醇中备用；
[0027] 2)含磷聚合物PMOEP8tl的合成：
[0028] 将含磷单体甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯（MOEP)O. 91g(4mmol)， RAFT试剂二硫代苯甲酸枯基酯（⑶B) 13. 62mg (0. 05mmol)及引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN) I. 64mg(0.0 lmmol)溶于5ml溶剂无水甲醇中，经连续冻融脱气3~5次后，在惰性气 体氩气保护下于65°C聚合，反应24h后，经液氮骤冷停止反应，以15倍体积即75ml沉淀剂 乙醇反复沉淀2次，即得产物含磷聚合物PMOEP 8tl;
[0029] 3)含磷聚合物改性纳米粒子SiO2-PMOEP8tl的合成：
[0030] 取步骤2)中得到的含磷均聚物PMOEP8tlIg溶于4mL溶剂无水甲醇后，加入至50mL 的三口瓶中，再加入步骤1)中得到的6mL Si02-epoxy group分散液，在惰性气体N2保护下 加入ImL三乙胺（TEA)后，于75°C中速搅拌反应24h，离心分离产物，用大量无水甲醇对离 心产物进行清洗分离，重复5次，即得到含磷聚合物改性纳米粒子（SiO 2-PMOEP8tl)，其粒径 为65~70nm，且表面接枝有一层含磷聚合物PM0EP 8Q。
[0031] 通过实施例1中聚合得到了目标含磷聚合物PMOEP8tl，图I (a)1!! NMR核磁谱图中 化学位移S = 4. 695为与酯基的氧相连的亚甲基质子峰，化学位移δ =4. 08为与羟乙基 酯相连的亚甲基质子峰，化学位移S =0.5-2.0为甲基丙烯酸酯类单体聚合后的特征质子 峰；图l(b)31P NMR核磁谱图中显示为唯一的单峰，化学位移δ = 1.889,进一步证明了该 含磷聚合物PMOEP8tl的成功合成。
[0032] 实施例2 :
[0033] 1)表面修饰环氧基团的Si02m米粒子Si02-epoxy group的合成：同实施例1中 步骤1);
[0034] 2)含磷聚合物PMOEP8tl的合成：同实施例1中步骤2);
[0035] 3)含磷聚合物改性纳米粒子SiO2-PMOEP8tl的合成：
[0036] 取步骤2)中得到的含磷聚合物PMOEP8tlL 5g溶于4mL溶剂无水甲醇后，加入至 50mL的三口瓶中，再加入步骤1)中得到的6mL Si02-epoxy group分散液，在惰性气体N2 保护下加入ImL TEA后，于75°C中速搅拌反应30h，离心分离产物，用大量无水甲醇对离心