一种金属及其合金纳米粒子和墨水的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种金属及其合金纳米粒子和墨水的制备方法，包括以下步骤：配制浓度0.1–1.00mol/L的金属盐的醇、水、和醇水溶液，在室温下搅拌溶解；将配制的金属盐溶液加热到40?80℃,然后滴加熔化的有机胺、有机酸有机硫醇或其混合物，并搅拌溶解30?60min；将上述步骤制备的溶液通过加热辅助真空、喷雾干燥或者过滤，得到中间体。利用此中间体，通过不同的技术路径可以得到不同的金属及其合金的纳米粒子墨水；进一步，通过加入沉淀剂，过滤即可得到纯净的纳米粒子固体。本发明制备简单，质量可靠，且能将金属及其合金纳米粒子扩展至粒径5?100nm，能适应不同的生产需求，本发明广泛应用于金属及其合金纳米粒子和墨水的制备方法中。
【专利说明】
一种金属及其合金纳米粒子和墨水的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于化学化工领域，具体涉及一种金属及其合金纳米粒子的制备方法，尤其涉及一种形成平均粒径约5-30nm的金属及其合金纳米粒子的方法，并且可以直接合成得到相应纳米粒子墨水。
【背景技术】
[0002]纳米粒子一般是指粒径在1-1OOnm的粒子，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观体系，具有特殊的表面效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应。当宏观物体被细分为纳米粒子后，其光学、热学、电学、磁学、力学及化学方面的性质将会有显著的改变，可广泛应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域。
[0003]纳米粒子目前的制备方法主要有气相沉积、机械研磨和化学还原三条路径。气相沉积法是通过热、电子束、激光束等高密度能量源将原材料熔融蒸发或反应分解，再使其凝结形成纳米粉体。机械研磨法通常以高能球磨的方式将微米粉体碾碎为纳米级粉体。化学还原法是将各种前驱体溶液，用还原剂将其还原成纳米粒子。
[0004]上述获得纳米粒子的方法，气相沉积法得到的纳米银粒子尺寸分散大(通常达1-200nm)、容易聚集，对于后续制备稳定的分散液是个极大的挑战;机械研磨法得到的纳米粒子尺寸较大(通常>100nm)、容易聚集，不适用于制备纳米墨水;化学还原法可以得到尺寸1-1OOnm内且粒径均一的纳米粒子，且其设备简单、操作方便等特点成为目前纳米粒子的主要制备方法。但是多数化学法需要引入较多的化学试剂，存在生产成本较高、体系里的有机物难以去除、可能具有一定的环境污染等问题。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种粒径5-30nm金属及其合金纳米粒子(可扩展至生产粒径5-100nm的纳米粒子)的新的制备方法，该方法可以合成金、铀、铜、钯等金属及其合金的纳米粒子，制备简单，利于大规模工业生产，本发明有以下步骤:
[0006]—种金属及其合金纳米粒子和墨水的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)配制浓度0.1-1.0Omol/L的金属盐-醇溶液、金属盐-醇水或金属盐-水溶液，在室温下搅拌溶解，得到金属盐混合液；
[0008]2)将所述金属盐混合液加热到40-800C，然后滴加熔化的有机胺、有机酸、有机硫醇或其混合物，所述金属盐混合液与有机胺、有机酸、有机硫醇或其混合物的摩尔比为1:2—1: 6，滴加完继续搅拌30-60min ；得二次混合液。
[0009]上述金属盐混合液包括金、铂、铜、钯金属的醇溶性、水溶性和氨溶性盐类及其混合物;所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇;所述有机胺为碳链长度8-30的长链烷基或芳烷基胺，所述有机酸为碳链长度2-18的长链烷基或芳烷基酸;所述有机硫醇为碳链长度8-30的长链烷基或芳烷基硫醇。
[0010]上述金属盐混合液的溶剂为所述醇溶液时，将二次混合液加热到60-80°C，并辅助抽真空，即可得到稠状中间体，将所述稠状中间体继续加热至150-400°C，保持10-60min，SP得油状溶液;冷却后，加入3-5倍体积的沉淀剂，搅拌5-15min，抽滤即得纳米粒子固体。
[0011]上述沉淀剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种混合物。
[0012]上述金属盐混合液的溶剂为所述醇水时，则将二次混合液喷雾干燥即可得到粉状中间体;将所述粉状中间体加入到乙二醇、丙三醇、低分子量聚乙二醇高沸点醇里，在60-150 0C下搅拌溶解反应30-120min得三次混合液;将所述三次混合液和甲苯、苯、环己烷、正己烷、环庚烷、正庚烷等烷烃或芳烃混合，体积比为1:0.5-3，搅拌30min后静置分层，上层为含有纳米粒子的油相，下层为高沸点醇相，分离得到油状液即可直接作为墨水使用;或者进一步向获得的油状液中加入3-5倍体积的沉淀剂，搅拌5-10min，过滤即得到纳米粒子固体。
[0013]上述金属盐混合液的溶剂为所述水溶液时，则将二次混合液通过过滤即可得粘状中间体，将所述粘状中间体加入到甲苯、环己烷烷烃或芳烃溶剂中，在30-80°C下溶解60-240min，获得固含量1.0-10.0wt%溶液;配制5.0-20.0wt%还原剂水溶液;将还原剂水溶液滴加入上述溶液，体积比1: 0.5-3，反应60-300min，静置分相，上层为含有纳米粒子的油相，下层为水相，分离得到油状液即可直接作为墨水使用；或者进一步向获得的油状液中加入3-5倍体积的沉淀剂，搅拌5-15min，抽滤即得纳米粒子固体。
[0014]上述还原剂为肼或肼的化合物，硼氢化钠，六亚甲基四胺。
[0015]由于上述技术方案，本发明的有益效果是:设备简单、操作流程方便，且生产成本不高、体系里的有机物得以根本去除、没有环境污染等问题，且能将油性纳米粒子扩展至粒径5-100nm，能适应不同的生产需求;能直接合成得到纳米粒子墨水，方便应用。
[0016]由于上述有益效果，本发明广泛应用于金属及其合金纳米粒子和其墨水的制备方法中。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0018]实施例1:
[0019]I)配制浓度1.0mol/L的Cu(NO3)2-水溶液，室温下搅拌溶解；
[0020]2)将十二酸在60 °C加热熔化；
[0021]3)将上述步骤I)获得的溶液加热至50°C，将熔化的十二酸滴加进去，搅拌60分钟，铜盐与十二酸的摩尔比为1:4;
[0022]4)将上述步骤3)获得的溶液冷却至室温，形成浑浊液，过滤即得稠状中间体；
[0023]5)将稠状中间体加热至250°C，保持30分钟，即得油状液体；
[0024]6)加入3倍体积的甲醇沉淀纳米铜粒子，抽滤即得纳米铜粒子固体。
[0025]实施例2:
[0026]I)配制浓度0.2mol/L的PdCl2-乙醇溶液，室温下搅拌溶解；
[0027]2)将十八胺在60 °C加热熔化；
[0028]3)将上述步骤I)获得的溶液加热至50°C，将熔化的十八胺滴加进去，搅拌60分钟，钯盐与十八胺的摩尔比为1:3;
[0029]4)在50°C下，抽真空去除乙醇，得稠状中间体；
[0030]5)将稠状中间体加热至300°C，保持45分钟，即得油状液体；
[0031]6)加入3倍体积的丙酮沉淀纳米钯粒子，抽滤即得纳米钯粒子固体。
[0032]上述两个实施例，即实施例1和实施例2是针对“所述金属盐混合液的溶剂为所述醇溶液时”时的制备方法路径的进一步阐述，具体对应的技术方案为:
[0033]I)配制浓度0.1-1.0Omol/L的金属盐-醇溶液、金属盐-醇水或金属盐-水溶液，在室温下搅拌溶解，得到金属盐混合液；
[0034]2)将所述金属盐混合液加热到40_80°C，然后滴加熔化的有机胺、有机酸、有机硫醇或其混合物，所述金属盐混合液与有机胺、有机酸、有机硫醇或其混合物的摩尔比为1:2—1: 6，滴加完继续搅拌30-60min，得二次混合液。
[0035]上述金属盐混合液的溶剂为所述醇溶液时，将二次混合液加热到60-80°C，并辅助抽真空，即可得到稠状中间体，将所述稠状中间体继续加热至150-400°C，保持10-60min，SP得油状溶液;冷却后，加入3-5倍体积的沉淀剂，搅拌5-15min，抽滤即得纳米粒子固体。
[0036]实施例3:
[0037]I)配制浓度0.4mol/L的PtCl2-氨水溶液，室温下搅拌溶解；
[0038]2)将十八硫醇在40°C下加热熔化；
[0039]3)将上述步骤I)获得的溶液加热至50°C，将熔化的十八硫醇滴加进去，搅拌60分钟，铂盐与十八硫醇的摩尔比为1:2;
[0040]4)将上述步骤3)获得的溶液冷却至室温，形成浑浊液，过滤即得稠状中间体；
[0041 ] 5)将上述稠状中间体加入到乙二醇里，在150 °C溶解形成浓度1.0wt %溶液，继续反应120分钟；
[0042]6)冷却至室温，将步骤5)获得的溶液与环己烷混合，体积比为1:1，搅拌30分钟后静置分层，上层为含有纳米铂的油相，可直接作为墨水使用；
[0043]7)为获得纳米粒子固体，向上述步骤6)获得的油状液体中加入5倍体积的乙醇，搅拌5-10分钟，过滤即得到纳米粒子固体。
[0044]实施例4:
[0045]I)配制浓度0.5mol/L的AuCl3-乙醇溶液，室温下搅拌溶解；
[0046]2)将十八硫醇在40°C下加热熔化；
[0047]3)将上述步骤I)获得的溶液加热至45°C，将熔化的十八硫醇滴加进去，搅拌45分钟，金盐与十八硫醇的摩尔比为1:3;
[0048]4)在50°C下，抽真空去除乙醇，得稠状中间体；
[0049]5)将上述稠状中间体加入到聚乙二醇-400中，在150°C溶解形成浓度5.0wt%S液，继续反应120分钟；
[0050]6)冷却至室温，将步骤5)获得的溶液与甲苯混合，体积比为1: 2，搅拌30分钟后静置分层，上层为含有纳米金的油相，可直接作为墨水使用；
[0051]7)为获得纳米粒子固体，向上述步骤6)获得的油状液体中加入2倍体积的丙酮，搅拌5-10分钟，过滤即得到纳米粒子固体。
[0052]上述两个实施例，即实施例3和实施例4是针对“所述金属盐混合液的溶剂为所述醇水时”时的制备方法路径的进一步阐述，具体对应的技术方案为:
[0053]I)配制浓度0.1-1.0Omol/L的金属盐-醇溶液、金属盐-醇水或金属盐-水溶液，在室温下搅拌溶解，得到金属盐混合液；
[0054]2)将所述金属盐混合液加热到40_80°C，然后滴加熔化的有机胺、有机酸、有机硫醇或其混合物，所述金属盐混合液与有机胺、有机酸、有机硫醇或其混合物的摩尔比为1:
2—1: 6，滴加完继续搅拌30-60min，得二次混合液。
[0055]所述金属盐混合液的溶剂为所述醇水时，则将二次混合液通过喷雾干燥即可得到粉状中间体;将所述粉状中间体加入到乙二醇、丙三醇、低分子量聚乙二醇高沸点醇里，在60-150 °C下搅拌溶解反应30-120min得三次混合液;将所述三次混合液和甲苯、苯、环己烷、正己烷、环庚烷、正庚烷等烷烃或芳烃混合，体积比为1:0.5-3，搅拌30min后静置分层，上层为含有纳米粒子的油相，下层为高沸点醇相，分离得到油状液即可直接作为墨水使用;或者进一步向获得的油状液中加入3-5倍体积的沉淀剂，搅拌5-10min，过滤即得到纳米粒子固体。
[0056]实施例5:
[0057]I)配制浓度0.5mol/L的PtCl2-氨水溶液，室温下搅拌溶解；
[0058]2)配制浓度0.5mol/L的CuCl2-乙醇溶液，室温下搅拌溶解；
[0059]3)将十八胺在60°C加热熔化；
[0060]4)将上述PtCl2-氨水溶液加热到60 °C，将十八胺滴加进入，并搅拌反应60分钟，铂盐与十八胺的摩尔比为1:3;
[0061]5)将上述步骤4)获得的溶液冷却至室温，形成浑浊液，过滤即得粘状中间体A;
[0062]6)将上述CuCl2-乙醇溶液加热到60 °C，将十八胺滴加进入，并搅拌反应30分钟，铜盐与十八胺的摩尔比为1:4;
[0063]7)将上述步骤6)获得的溶液升温到60°C，抽真空，得粘状中间体B;
[0064]8)称取2.0Og稠状中间体B和0.1Og稠状中间体A，搅拌下，加入40mL甲苯，加热至400C，保持180分钟；
[0065]9)配制10 %肼-水溶液，并取20mL，40 °C下，逐滴加至上述步骤8)获得的溶液，搅拌反应120分钟后，分层得油状溶液，可作为墨水使用；
[0066]10)为得到纳米粒子固体，向上述步骤9)获得的油状液体中加入4倍体积的丙酮，搅拌5-15min，抽滤即可得PtCux( X = 5_20)纳米粒子固体。
[0067]实施例6:
[0068]I)配制浓度0.5mol/L的AuCl3-乙醇溶液，室温下搅拌溶解；
[0069]2)配制浓度0.5mol/L的CuCl2-乙醇溶液，室温下搅拌溶解；
[0070]3)将十八硫醇在40 °C加热熔化；
[0071]4)将上述AuCl3-乙醇溶液加热到40 °C，将十八硫醇滴加进入，搅拌反应30分钟，金盐与十八硫醇的摩尔比为1:3;
[0072]5)将上述步骤4)获得的溶液升温到60°C，抽真空，得粘状中间体A;
[0073]6)将上述CuCl2-乙醇溶液加热到40 °C，将十八硫醇滴加进入，搅拌反应30分钟，铜盐与十八硫醇的摩尔比为1:2;
[0074]7)将上述步骤6)获得的溶液升温至60°C，抽真空，得粘状中间体B;
[0075]8)称取2.0Og中间体B和0.1(^中间体六，搅拌下，加入401^甲苯，加热至40°(:，保持180分钟;
[0076]9)配制20 %硼氢化钠-水溶液，并取20mL，40 °C下，逐滴加至上述步骤8)获得的溶液，搅拌反应90分钟后，分层得油状溶液，可作为墨水使用；
[°077] 10)为得到纳米粒子固体，加入3倍体积的甲醇，搅拌5-15min，抽滤，即得AuCux(x= 5-20)纳米粒子固体。
[0078]上述两个实施例，即实施例5和实施例6是针对“所述金属盐混合液的溶剂为所述水体系时”时的制备方法路径的进一步阐述，具体对应的技术方案为:
[0079]I)配制浓度0.1-1.0Omol/L的金属盐-醇溶液、金属盐-醇水、或金属盐-水溶液，在室温下搅拌溶解，得到金属盐混合液；
[0080]2)将所述金属盐混合液加热到40_80°C，然后滴加熔化的有机胺、有机酸、有机硫醇或其混合物，所述金属盐混合液与有机胺、有机酸、有机硫醇或其混合物的摩尔比为1:
2—1: 6，滴加完继续搅拌30-60min，得二次混合液。
[0081 ]所述金属盐混合液的溶剂为所述水溶液时，将二次混合液通过过滤即可得粘状中间体，将所述粘状中间体加入到甲苯、环己烷烷烃或芳烃溶剂中，在30-80°C下溶解60-240min，获得固含量1.0-10.0wt%溶液;配制5.0-20.0wt%还原剂水溶液;将还原剂水溶液滴加入上述溶液，体积比1: 0.5-3，反应60-300min，静置分相，上层为含有纳米粒子的油相，下层为水相，分离得到油状液即可直接作为墨水使用；或者进一步向获得的油状液中加入
3-5倍体积的沉淀剂，搅拌5-15min，抽滤即得纳米粒子固体。
【主权项】
1.一种金属及其合金纳米粒子和墨水的制备方法，包括以下步骤: 1)配制浓度0.l-l.0Omol/L的金属盐-醇溶液、金属盐-醇水溶液或金属盐-水溶液，在室温下搅拌溶解，得到金属盐混合液； 2)将所述金属盐混合液加热到40-80°C，然后滴加熔化的有机胺、有机酸、有机硫醇或其混合物，所述金属盐混合液与有机胺、有机酸、有机硫醇或其混合物的摩尔比为1:2--1:6，滴加完继续搅拌30-60min，得二次混合液。2.根据权利要求1所述的一种金属及其合金纳米粒子和墨水的制备方法，其特征在于:所述金属盐混合液包括金、铂、铜、钯金属的醇溶性、水溶性和氨溶性盐类及其混合物;所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇;所述有机胺为碳链长度8-30的长链烷基或芳烷基胺，所述有机酸为碳链长度2-18的长链烷基或芳烷基酸;所述有机硫醇为碳链长度8-30的长链烧基或芳烧基硫醇。3.根据权利要求1或2所述的一种金属及其合金纳米粒子和墨水的制备方法，其特征在于:所述金属盐混合液的溶剂为所述醇溶液，则将所述二次混合液加热到60-80°C，并辅助抽真空，即可得到稠状中间体，将所述稠状中间体继续加热至150-400°C，保持10-60min，SP得油状溶液;冷却后，加入3-5倍体积的沉淀剂，搅拌5-15min，抽滤即得纳米粒子固体。4.根据权利要求3所述的一种金属及其合金纳米粒子和墨水的制备方法，其特征在于:所述沉淀剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种混合物。5.根据权利要求1或2所述的一种金属及其合金纳米粒子和墨水的制备方法，其特征在于:所述金属盐混合液的溶剂为所述醇水溶液，则将所述二次混合液通过喷雾干燥即可得到粉状中间体;将所述粉状中间体加入到乙二醇、丙三醇、低分子量聚乙二醇高沸点醇里，在60-150 0C下搅拌溶解反应30-120min得三次混合液;将所述三次混合液和甲苯、苯、环己烷、正己烷、环庚烷、正庚烷等烷烃或芳烃混合，体积比为1:0.5-3，搅拌30min后静置分层，上层为含有纳米粒子的油相，下层为高沸点醇相，分离得到油状液即可直接作为墨水使用；或者进一步向获得的油状液中加入3-5倍体积的沉淀剂，搅拌5-10min，过滤即得到纳米粒子固体。6.根据权利要求1或2所述的一种金属及其合金纳米粒子和墨水的制备方法，其特征在于:所述金属盐混合液的溶剂为所述水溶液，则将所述二次混合液通过过滤即可得粘状中间体，将所述粘状中间体加入到甲苯、环己烷烷烃或芳烃溶剂中，在30-80°C下溶解60-240min，获得固含量1.0-10.0wt%溶液;配制5.0-20.0wt%还原剂水溶液;将还原剂水溶液滴加入上述溶液，体积比1: 0.5-3，反应60-300min，静置分相，上层为含有纳米粒子的油相，下层为水相，分离得到油状液即可直接作为墨水使用；或者进一步向获得的油状液中加入3-5倍体积的沉淀剂，搅拌5-15min，抽滤即得纳米粒子固体。7.根据权利要求6所述的一种金属及其合金纳米粒子和墨水的制备方法，其特征在于:所述还原剂为肼或肼的化合物，硼氢化钠，六亚甲基四胺。
【文档编号】B22F9/24GK105921768SQ201610532681
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年7月7日
【发明人】周虎, 黄良辉
【申请人】广东南海启明光大科技有限公司