镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明公开了一种镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体及其制备方法和用途。纳米粉体的化学式组成为La1?xPrxF3，化学式中的10?3≤x≤10?1，且La1?xPrxF3中的氟与表面活性剂中的碳以C?F化学键相连接组成有机无机杂化材料，材料为粒径20～70nm的粉体；方法先按照La1?xPrxF3的成分比将相应量的氧化镧和氧化镨以及硝酸水溶液于搅拌下配制成总稀土离子浓度为0.1～0.5mol/L的稀土硝酸盐水溶液，再依次分别将表面活性剂水溶液和氟化铵加入稀土硝酸盐水溶液中搅拌，得到前躯体溶液，之后，先将前躯体溶液置于密闭状态下反应，得到反应液，再对冷却了的反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得目的产物。它受紫外光激发直接发出白光，极利于广泛地商业化应用于LED在室内的照明。
【专利说明】
镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体及其制备方法和用途
技术领域
[0001]本发明涉及一种有机无机杂化纳米粉体及制备方法和用途，尤其是一种镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]上世纪90年代发光二极管(LED)和紫外LED的技术突破和产业化极大地推动了半导体照明的发展。由于白光LED光源具有寿命长、体积小、节能环保等优点，已经迅速普及应用到了日常的生活、工业生产等各个领域。目前，实现白光LED的主要途径已如题为“White-Light-Emitting Single Phosphors via Triply Doped LaFsNanoparticles”，J.Phys.Chem.C，2013，117,12229-12238( “通过三重掺杂LaF3纳米粒子的白光荧光粉”，《物理化学C刊》2013年第117卷第12229?12238页)的文章所述，其中之一的是在氮化镓铟(InGaN)芯片上涂敷三基色或多种颜色的荧光粉，利用该芯片发出的近紫外(360?410nm)光来激发荧光粉而实现白光发射。这种途径虽能获得白光，却也存在着不足之处，首先，能量转换过程中能量的损失较大，得到的红绿蓝光能量较低，会使LED的流明效率和色彩还原性受到较大的影响;其次，制作白光LED器件的工艺复杂，成本过高。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种单一基质的荧光粉受激发后直接发出白光的镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体。
[0004]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的制备方法。
[0005]本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的用途。
[0006]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体包括具有LaF3化学式组成的氟化镧基，特别是，
[0007]所述氟化镧基掺杂后的化学式组成为La1-xPrxF3，化学式中的10—3彡X彡10—S且LahPrxF3中的氟与表面活性剂中的碳以C-F化学键相连接组成有机无机杂化材料；
[0008]所述有机无机杂化材料为粉体，所述粉体为颗粒状，所述颗粒的粒径为20?70nm。
[0009]作为镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的进一步改进:
[0010]优选地，颗粒为球形，或椭球形。
[0011]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的制备方法包括水热合成法，特别是主要步骤如下:
[0012]步骤I，先按照La1-JrxF3的成分比称取相应量的氧化镧(La2O3)和氧化镨(Pr2O3)后，将氧化镧、氧化镨和6?15mol/L的硝酸水溶液于搅拌下配制成总稀土离子浓度为0.1?
0.5mol/L的稀土硝酸盐水溶液，再依次分别将0.1?0.5mol/L的表面活性剂水溶液和氟化铵(NH4F)加入稀土硝酸盐水溶液中，搅拌至其反应完全，得到前躯体溶液，其中，前躯体溶液中的总稀土离子、表面活性剂水溶液中的表面活性剂和氟化铵的摩尔比为1:0.5?2:3?4；
[0013]步骤2，先将前躯体溶液置于密闭状态，于140?220 °C下反应至少8h，得到反应液，再对冷却了的反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体。
[0014]作为镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的制备方法的进一步改进:
[0015]优选地，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，或柠檬酸钠，或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，或十二烷基硫酸钠(SDS)。
[0016]优选地，置于密闭状态的前躯体溶液的反应时间为8?24h。
[0017]优选地，固液分离处理为离心分离，其转速为8000?12000r/min、时间为5?15min0
[0018]优选地，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2?3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
[0019]优选地，干燥处理为将清洗后的固态物置于60?100°C下烘干。
[0020]为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为:上述镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的用途为，
[0021]将镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体作为荧光粉，用于使用紫外光对其进行激发而发出白色光。
[0022]作为镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的用途的进一步改进:
[0023]优选地，紫外光的波长为320?410nm。
[0024]相对于现有技术的有益效果是:
[0025]其一，对制得的目的产物分别使用X射线衍射仪、透射电镜、智能型傅立叶红外-拉曼光谱仪和稳态寿命荧光光谱仪进行表征，由其结果可知，目的产物的化学式组成为La1-JrxF3，化学式中的10—3S X彡10—1，且La1-xPrxF3中的氟与表面活性剂中的碳以C-F化学键相连接组成有机无机杂化材料，该有机无机杂化材料为粒径20?70nm的颗粒状粉体，颗粒为球形，或椭球形。这种由LanPrxF3中的氟与表面活性剂中的碳以C-F化学键相连接组装成的目的产物，受紫外光的激发发出了白色光。
[0026]其二，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了单一基质的荧光粉受激发后直接发出白光的目的产物——镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体;还有着制作白光LED器件的工艺简单、成本低，使用维护便捷的特点；进而使目的产物极易于广泛地商业化应用于LED在室内的照明。
【附图说明】
[0027]图1是对制备方法制得的目的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图表明目的产物由稀土镨掺杂氟化镧(LaF3:Pr3+)与表面活性剂杂化组成，其中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0028]图2是对制得的目的产物使用智能型傅立叶红外-拉曼光谱仪进行表征的结果之一。图中的曲线A为稀土镨掺杂氟化镧(LaF3 = Pr3+)的谱线，曲线B为目的产物的谱线；由其可知，稀土镨掺杂氟化镧(LaF3 = Pr3+)与表面活性剂杂化后形成了新的有机无机杂化材料一一目的产物，其中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0029]图3是对制得的目的产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。TEM图像显示出目的产物为纳米级的颗粒物。
[0030]图4是对制得的目的产物使用稳态寿命荧光光谱仪进行表征的结果之一。其结果证实了目的产物在320?410nm的紫外光激发下发出了白光。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0032]首先从市场购得或自行制得:
[0033]氧化镧;氧化镨;硝酸水溶液;作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠;氟化铵。
[0034]接着，
[0035]实施例1
[0036]制备的具体步骤为:
[0037]步骤I，先按照La0.!^99Pm1F3的成分比称取相应量的氧化镧和氧化镨后，将氧化镧、氧化镨和6mol/L的硝酸水溶液于搅拌下配制成总稀土离子浓度为0.lmol/L的稀土硝酸盐水溶液。再依次分别将0.5mol/L的表面活性剂水溶液和氟化铵加入稀土硝酸盐水溶液中，搅拌至其反应完全，得到前躯体溶液;其中，前躯体溶液中的总稀土离子、表面活性剂水溶液中的表面活性剂和氟化铵的摩尔比为I =0.5:4,表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0038]步骤2，先将前躯体溶液置于密闭状态，于140°C下反应24h，得到反应液。再对冷却了的反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理;其中，固液分离处理为离心分离，其转速为8000r/min、时间为15min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于60°C下烘干。制得近似于图3所示，以及如图1和图2中的曲线所示的镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体。
[0039]实施例2
[0040]制备的具体步骤为:
[0041]步骤I，先按照La0.995Pr0.QQ5F3的成分比称取相应量的氧化镧和氧化镨后，将氧化镧、氧化镨和9mol/L的硝酸水溶液于搅拌下配制成总稀土离子浓度为0.2mol/L的稀土硝酸盐水溶液。再依次分别将0.4mol/L的表面活性剂水溶液和氟化铵加入稀土硝酸盐水溶液中，搅拌至其反应完全，得到前躯体溶液;其中，前躯体溶液中的总稀土离子、表面活性剂水溶液中的表面活性剂和氟化铵的摩尔比为1:0.9:3.8，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0042]步骤2，先将前躯体溶液置于密闭状态，于160°C下反应20h，得到反应液。再对冷却了的反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理;其中，固液分离处理为离心分离，其转速为9000r/min、时间为13min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于70°C下烘干。制得近似于图3所示，以及如图1和图2中的曲线所示的镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体。
[0043]实施例3
[0044]制备的具体步骤为:
[0045]步骤I，先按照La0.99Pr0.QiF3的成分比称取相应量的氧化镧和氧化镨后，将氧化镧、氧化镨和I lmol/L的硝酸水溶液于搅拌下配制成总稀土离子浓度为0.3mol/L的稀土硝酸盐水溶液。再依次分别将0.3mol/L的表面活性剂水溶液和氟化铵加入稀土硝酸盐水溶液中，搅拌至其反应完全，得到前躯体溶液;其中，前躯体溶液中的总稀土离子、表面活性剂水溶液中的表面活性剂和氟化铵的摩尔比为1:1.3:3.5，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0046]步骤2，先将前躯体溶液置于密闭状态，于180°C下反应16h，得到反应液。再对冷却了的反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理;其中，固液分离处理为离心分离，其转速为10000r/min、时间为lOmin，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于80 0C下烘干。制得如图3所示，以及如图1和图2中的曲线所示的镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体。
[0047]实施例4
[0048]制备的具体步骤为:
[0049]步骤I，先按照La0.95Pr0.Q5F3的成分比称取相应量的氧化镧和氧化镨后，将氧化镧、氧化镨和13mol/L的硝酸水溶液于搅拌下配制成总稀土离子浓度为0.4mol/L的稀土硝酸盐水溶液。再依次分别将0.2mol/L的表面活性剂水溶液和氟化铵加入稀土硝酸盐水溶液中，搅拌至其反应完全，得到前躯体溶液;其中，前躯体溶液中的总稀土离子、表面活性剂水溶液中的表面活性剂和氟化铵的摩尔比为1:1.6:3.3，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0050]步骤2，先将前躯体溶液置于密闭状态，于200°C下反应12h，得到反应液。再对冷却了的反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理;其中，固液分离处理为离心分离，其转速为11000r/min、时间为8min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于90°C下烘干。制得近似于图3所示，以及如图1和图2中的曲线所示的镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体。
[0051 ] 实施例5
[0052]制备的具体步骤为:
[0053]步骤I，先按照La0.9Pr0.1F3的成分比称取相应量的氧化镧和氧化镨后，将氧化镧、氧化镨和15mol/L的硝酸水溶液于搅拌下配制成总稀土离子浓度为0.5mol/L的稀土硝酸盐水溶液。再依次分别将0.lmol/L的表面活性剂水溶液和氟化铵加入稀土硝酸盐水溶液中，搅拌至其反应完全，得到前躯体溶液;其中，前躯体溶液中的总稀土离子、表面活性剂水溶液中的表面活性剂和氟化铵的摩尔比为I: 2: 3，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0054]步骤2，先将前躯体溶液置于密闭状态，于220°C下反应Sh，得到反应液。再对冷却了的反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理;其中，固液分离处理为离心分离，其转速为12000r/min、时间为5min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于100 0C下烘干。制得近似于图3所示，以及如图1和图2中的曲线所示的镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体。
[0055]再分别选用作为表面活性剂的聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸钠或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠，重复上述实施例1?5，同样制得了如或近似于图3所示，以及如或近似于图1和图2中的曲线所示的镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体。
[0056]镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的用途为，
[0057]将镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体作为荧光粉，用于使用紫外光对其进行激发而发出白色光，得到如图4所示的结果;其中，紫外光的波长为320?410nm。
[0058]显然，本领域的技术人员可以对本发明的镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【主权项】
1.一种镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体，包括具有LaF3化学式组成的氟化镧基，其特征在于: 所述氟化镧基掺杂后的化学式组成为La1-XPrsF3，化学式中的10—3彡X彡10—S且La1-xPrxF3中的氟与表面活性剂中的碳以C-F化学键相连接组成有机无机杂化材料； 所述有机无机杂化材料为粉体，所述粉体为颗粒状，所述颗粒的粒径为20?70nm。2.根据权利要求1所述的镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体，其特征是颗粒为球形，或椭球形。3.—种权利要求1所述镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的制备方法，包括水热合成法，其特征在于主要步骤如下: 步骤I，先按照LahPrxF3的成分比称取相应量的氧化镧和氧化镨后，将氧化镧、氧化镨和6?15mol/L的硝酸水溶液于搅拌下配制成总稀土离子浓度为0.1?0.5mol/L的稀土硝酸盐水溶液，再依次分别将0.1?0.5mol/L的表面活性剂水溶液和氟化铵加入稀土硝酸盐水溶液中，搅拌至其反应完全，得到前躯体溶液，其中，前躯体溶液中的总稀土离子、表面活性剂水溶液中的表面活性剂和氟化铵的摩尔比为1:0.5?2:3?4; 步骤2，先将前躯体溶液置于密闭状态，于140?220 0C下反应至少Sh，得到反应液，再对冷却了的反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体。4.根据权利要求3所述的镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的制备方法，其特征是表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，或聚乙烯吡咯烷酮，或柠檬酸钠，或十六烷基三甲基溴化铵，或十二烷基硫酸钠。5.根据权利要求3所述的镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的制备方法，其特征是置于密闭状态的前躯体溶液的反应时间为8?24h。6.根据权利要求3所述的镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的制备方法，其特征是固液分离处理为离心分离，其转速为8000?12000r/min、时间为5?15min。7.根据权利要求3所述的镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的制备方法，其特征是洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2?3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。8.根据权利要求3所述的镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的制备方法，其特征是干燥处理为将清洗后的固态物置于60?100 0C下烘干。9.一种权利要求1所述镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的用途，其特征在于: 将镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体作为荧光粉，用于使用紫外光对其进行激发而发出白色光。10.根据权利要求9所述的镨掺杂氟化镧的有机无机杂化纳米粉体的用途，其特征是紫外光的波长为320?410nmo
【文档编号】C09K11/85GK106085432SQ201610420314
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月7日 公开号201610420314.6, CN 106085432 A, CN 106085432A, CN 201610420314, CN-A-106085432, CN106085432 A, CN106085432A, CN201610420314, CN201610420314.6
【发明人】吴红娥, 费广涛
【申请人】中国科学院合肥物质科学研究院