一种饮用水除氟电吸附载镧电极的制备方法及除氟电极的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种饮用水除氟电吸附载镧电极的制备方法以及该方法制备的除氟电吸附电极，该方法包括1）将镧负载在碳气凝胶材料中，制得导电性吸附剂，其中，所述镧与碳气凝胶材料的重量份之比为5-60:40-95；2）将热熔胶加入到步骤1）中制备的载镧的碳气凝胶材料中，混合均匀，制得电吸附混合物，其中，热熔胶与载镧的碳气凝胶材料的重量份之比为10-40:60-90；3）将电吸附混合物放入模具中，热压成型而成。本发明方法制备的复合电极的除氟吸附能力强，强度高，长期使用不破碎，质量损失小，无溶出，无二次污染问题，安全可靠，适于长期和在水流压力变化较大的情况下使用。
【专利说明】一种饮用水除氟电吸附载镧电极的制备方法及除氟电极
【技术领域】
[0001]本发明属于吸附材料【技术领域】，特别涉及一种用于饮用水除氟载镧吸附剂粉末成型方法。
【背景技术】
[0002]氟是人体既不可缺少又不可摄取过多的临界元素，适量的氟(0.5-1.0mg/L)能增强骨骼的坚固性，有一定的防治龋齿功效，但是饮用水中氟离子的含量超过一定浓度会对人体健康造成损害，导致氟中毒，表现为牙质松脆、缺损或脱落、腰腿疼、骨关节固定、畸形等，还可导致甲状腺功能失调，肾功能障碍等。 [0003]高氟水在世界范围内分布十分广泛，饮用高氟水导致的健康问题已引起各国政府和民众的关注。世界卫生组织(WHO)将饮用水氟的限值规定为0.6-1.5mg/L，我国于2007年7月I日正式实施的饮用水卫生标准(GB5479-2006)，规定生活饮用水氟的限值为1.0mg/L。严格标准的实施，对高氟水处理技术提出了更高的要求。目前，饮用水除氟方法主要有化学沉淀法、吸附过滤法，此外还有离子交换法、电渗析法、反渗透法、电凝聚法、电吸附法等，其中电吸附法因其能耗小、操作成本低、无二次污染、再生简便尤其适于小型社区的集中水处理。
[0004]电吸附的关键在于复合电极的性能尤其是电促吸附的性能，但是，目前饮用水除氟电吸附电极的研发和实际应用存在如下问题:
(O电极材料缺乏创新性，导致大多数电促吸附停留在单纯以石墨板为吸附电极的阶段。
[0005](2)缺乏合适的成型方法和技术，导致大多数研发过程停留在实验室阶段。
[0006](3) —些成型吸附剂强度差、易破碎；吸附法饮用水除氟的吸附材料成型后一般会装填在吸附塔/罐/柱内使用。但是由于吸附床层自重、静水压力，处理过程水流动能、反冲过程瞬时高速水流功能都有可能导致吸附剂颗粒破碎，一方面会导致吸附剂流失，系统不能长久有效运行；另一方面短期内出水浊度升高，化学元素溶出释放导致饮水安全隐患。
[0007](4) 一些成型过程和成型材料含有有害物质，不能保障饮水安全。
[0008](5)复合电极成型过程化学吸附容量损失大而造成电促效果不明显。
[0009]目前使用的饮用水除氟电吸附电极的比电容小；吸附容量低；制备过程中吸附容量损失大，成品除氟吸附电极的强度差，容易破碎，易溶胀，浸出物多，处理后的出水安全性差，不适宜长期连续运转使用。
[0010](Carbon Aerogels)是一种新型轻质纳米级多孔性非晶碳素材料,碳气凝胶连续的三维纳米网络结构导致其成为目前最轻的固态材料之一，而且还具有许多优异的力学、电学和化学性能，是有效表面积较大且导电性优良的电极材料，使其广泛应用于电池材料、电极材料、化学传感器等领域。
[0011]镧作为一种稀土元素，研究表明，稀土元素的氧化物对氟离子具有较高的吸附选择性，将其负载在碳气凝胶材料上可以提高该材料对氟的吸附量和选择性。[0012]热熔胶是以热塑性树脂或热塑性弹性体为主要成分，添加增塑剂、增粘树脂、抗氧剂、阻燃剂及填料等成分，经熔融混合而制成的不含溶剂的固体状粘合剂。具有黏合速度快、无毒、黏合工艺简单，又有较好的黏合强度与柔韧性、耐溶剂、耐磨等优点，可用于各种材料的粘接，由此被称为“绿色胶黏剂”。中国专利CN101070455(2007- 11-14)公布了一种反应型EVA热熔胶，由于反应型EVA热熔胶的分子结构由线型转变为交联型结构，因而显著地提高了内聚强度、粘接强度、耐热性和耐溶剂性等，可在某些方面代替尼龙、聚酯、聚氨酯等类型热熔胶。
【发明内容】
[0013]本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种饮用水除氟电吸附载镧电极及其制备方法。本发明方法制备的复合电极的除氟吸附能力强，强度高，长期使用不破碎，质量损失小，无溶出，无二次污染问题，安全可靠，适于长期和在水流压力变化较大的情况下使用。
[0014]为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种用于饮用水的除氟电吸附载镧电极的制备方法，包括如下顺序进行的步骤:
1)将镧负载在碳气凝胶材料中，制得导电性吸附剂，其中，所述镧与碳气凝胶材料的重量份之比为5-60:40-95 ；
2)将热熔胶加入到步骤I)中制备的载镧的碳气凝胶材料中，混合均匀，制得电吸附混合物，其中，热熔胶与载镧的碳气凝胶材料的重量份之比为10-40:60-90 ；
3)将电吸附混合物放入模具中，热压成型、高温交联处理而成。
[0015]其中步骤I)所述的镧通过以下方法负载在碳气凝胶材料中:将硝酸镧的水溶液与酚、甲醛混合均匀，其中，所述酚、甲醛与硝酸镧的质量比为1.5-40:2-40:1 ;制得混合溶液A，然后加入催化剂混合后进行溶剂挥发、N2保护下高温炭化，然后研磨，可得到载镧碳气凝胶导电吸附剂粉末。
[0016]特别是，所述的载镧碳气凝胶比表面为:其孔隙率为80%~98%，典型孔隙尺寸小于50 nm,比表面积高达600~1000 m2/g,密度为0.05~0.80g/cm3。
[0017]其中，步骤2)中所述的热熔胶选择乙烯-乙烯醇共聚物，聚四氟乙烯，聚氨脂热塑性弹性体，聚氨酯中的一种或多种；步骤3)中所述热压成型的压力为5-30MPa，温度为180-330°C，热压时间为 10-60min。
[0018]其中，步骤3)中所述的模具为片状。
[0019]特别是，还包括对热压成型的除氟电吸附电极进行高温交联处理，其中高温交联处理的温度为500-900°C，处理时间为1-1Oh。
[0020]尤其是，所述的高温交联处理是将热压成型的除氟电吸附电极放入炭化炉，在氮气保护下加热至500-900°C，保温处理1-1Oh。
[0021]特别是，高温交联处理的温度优选为700_900°C，处理时间优选l_5h。
[0022]本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的饮用水除氟电吸附电极。
[0023] 本发明制备的除氟电吸附电极具有如下优点:
1、本发明的除氟复合电极的离子选择性好，针对其目标去除离子(氟离子)有较高的选择性，水中其他常见阴离子在饮用水范围内均无明显影响；2、本发明除氟复合电极通过共价键化学吸附、静电吸附作用、离子交换吸附等作用，吸附和固定饮用水中的氟化合物，对氟的吸附容量高，在PH为中性条件下，在电压为1.6V时，除氟复合电极的饱和吸附容量为2.0(T3.25mg/g ;在电压为OV时，除氟复合电极的饱和吸附容量为0.1(T0.70mg/g,电促进处理效果提高2.8^36倍；
3、本发明的除氟复合电极的比电容高，达到90-120F/g,体积比电阻低，达到7.0Χ107-9.4Χ107Ω.cm ；
4、本发明的除氟复合电极的内聚强度、粘接强度高，破碎强度高，干态压缩强度达到40N以上，吸附剂损失率小于1%，长期使用不破碎，适于长期和在水流压力变化较大的情况下使用；
5、本发明的除氟复合电极使用过程中质量损失小，无溶出，不溶胀，无毒害，无二次污染问题，处理后水质安全可靠。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
1、制备导电载镧碳气凝胶
载镧碳气凝胶的制备可分为有机湿凝胶制备、常压干燥和高温碳化三个部分。
[0025]首先用100ml的小烧杯称取14.02g的间苯二酚，移取18.52ml的甲醛溶液于该烧杯中，再移取0.05 mol/L的催化剂溶液2.53ml (碳酸钠与碳酸钾重量份配比为50: 50)于该烧杯中，然后加去离子水17.38ml，硝酸镧粉末0.866g，持续搅拌直至无明显的颗粒物即可。此时，间苯二酚、甲醛和硝酸镧的重量份之比为16.19:17.36:1。将上述混合的溶液置入安瓿瓶中，封口，然后置于恒温干燥箱中；30°C反应I天，50°C反应I天，90°C反应I天后取出。
[0026]将制得的有机湿凝胶放入大烧杯中，加入丙酮直至全部浸没。每12小时更换一次丙酮，共进行两次置换。然后将丙酮完全倒出，样品置于通风橱中常压常温干燥3天。
[0027]选择氮气为保护气，通气速率为200ml/min，升温方式为5°C / min从室温升到300°C，以2.50C / min从300°C升到950°C，并在950°C下保温4小时。然后以相同速率逐渐降到室温。通过粉碎和球磨机研磨，获得载镧碳气凝胶粉末，其粒度为60Mffl，孔隙率为93%，典型孔隙尺寸35 nm,比表面积高达870m2/g，密度为0.35g/cm3。
[0028]2、制备电吸附混合物
将粉末状导电载镧碳气凝胶粉末和热熔胶粉末乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)加入到球磨机中进行球磨混合均匀过100目筛，制得粉末状电吸附混合物，其中，导电载镧碳气凝胶粉末与乙烯-乙烯醇共聚物的重量份配比为80:20，EVOH分子量为200-300万，熔融温度183 0C ；
3、热压成型
将粉末状电吸附混合物置于片状模具中，加热，进行热压成型，其中，热压的温度为200°C，热压压力为5MPa ;保温热压处理时间为15min。
[0029]4、高温交联处理
将成型的复合电极放入炭化炉内，在氮气保护下加热至850°C，保温处理2 h后，冷却至室温(25°C)后取出，即制得除氟电吸附电极板成品。[0030]按照如下方法测定除氟复合电极的质量损失率:
将适量的除氟电吸附电极板置于装有100 mL去离子水的锥形瓶中，于摇床上150 rpm振荡24 h后，将复合电极板取出，水冲洗复合电极板，接着在烘箱中于65 °C下烘干12 h，然后称量烘干后的复合电极的质量，试验前后的质量之差与试验前复合电极的质量之比为质量损失率，24h摇瓶测试复合电极的质量损失小于0.8% ；
采用循环伏安法测定电极的比电容；采用万能电表测定电极的体积比电阻；采用YHKC-2A型数显颗粒强度测定仪测定电极的破碎强度，成品复合电极板的质量性能指标检测结果如下:比电容为113 F/g，比电阻为7.5Χ107Ω.cm，干态压缩强度大于40Ν。
[0031]5、电吸附过程:
原水选用浓度为8mg/L的氟化钠溶液100ml，用载镧碳气凝胶材料作为吸附电极进行电吸附去除氟离子实验。1.6V直流电压下吸附后，载镧碳气凝胶材料吸附量为2.73mg/g(即每克除氟电吸附电极板吸附2.73mg的氟)，剩余水氟离子浓度符合国家适宜饮用水标准。电压为OV时,对氟的吸附量是0.204mg/g (即每克除氟电吸附电极板吸附0.204mg的氟)，电促处理的除氟处理效果提高了 12.38倍，其中电促处理效果=(电压为1.6V时的电极的氟吸附容量-电压为OV时的电极的氟吸附容量)/电压为OV时的电极的氟吸附容量。
[0032]实施例2
1、制备导电载镧碳气凝胶
载镧碳气凝胶的制备可分为有机湿凝胶制备、常压干燥和高温碳化三个部分。
[0033]首先用100ml的小烧杯称取14.02g的间苯二酚，移取18.52ml的甲醛溶液于该烧杯中，再移取0.05 mol/L的催化剂溶液2.53ml (碳酸钠与碳酸钾重量份配比为60: 40)于该烧杯中，然后加去离子水17.38ml，硝酸镧粉末3.031g，持续搅拌直至无明显的颗粒物即可。此时，间苯二酚、甲醛和硝酸镧的重量份之比为4.63:4.56:1。将上述混合的溶液置入安瓿瓶中，封口，然后置于恒温干燥箱中；30°C反应I天，50°C反应I天，90°C反应I天后取出。
[0034]将制得的有机湿凝胶放入大烧杯中，加入丙酮直至全部浸没。每12小时更换一次丙酮，共进行两次置换。然后将丙酮完全倒出，样品置于通风橱中常压常温干燥3天。
[0035]选择氮气为保护气，通气速率为200ml/min，升温方式为5°C / min从室温升到300°C，以2.5°C / min从300°C升到950°C，并在950°C下保温4小时。然后以相同速率逐渐降到室温。通过粉碎和球磨机研磨，获得载镧碳气凝胶粉末，其粒度为75ΜΠ1，孔隙率为81%，典型孔隙尺寸45 nm,比表面积高达656m2/g，密度为0.76g/cm3。
[0036]2、制备电吸附混合物
将粉末状导电载镧碳气凝胶粉末和热熔胶粉末乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)加入到球磨机中进行球磨混合均匀过100目筛，制得粉末状电吸附混合物，其中，导电载镧碳气凝胶粉末与乙烯-乙烯醇共聚物的重量份配比为85:15，EVOH分子量为200-300万，熔融温度183 0C ；
3、热压成型
将粉末状电吸附混合物置于片状模具中，加热，进行热压成型，其中，热压的温度为200°C，热压压力为5MPa ;保温热压处理时间为15min。
[0037]4、高温交联处理将成型的复合电极放入炭化炉内，在氮气保护下加热至850 V，保温处理2 h后，冷却至室温(25°C)后取出，即制得除氟电吸附电极板成品。
[0038]按照如下方法测定除氟复合电极的质量损失率:
将适量的除氟电吸附电极板置于装有100 mL去离子水的锥形瓶中，于摇床上150 rpm振荡24 h后，将复合电极板取出，水冲洗复合电极板，接着在烘箱中于65 °C下烘干12 h，然后称量烘干后的复合电极的质量，试验前后的质量之差与试验前复合电极的质量之比为质量损失率，24h摇瓶测试复合电极的质量损失小于0.7% ；
采用循环伏安法测定电极的比电容；采用万能电表测定电极的体积比电阻；采用YHKC-2A型数显颗粒强度测定仪测定电极的破碎强度，成品复合电极板的质量性能指标检测结果如下:比电容为103 F/g，比电阻为7.97Χ10ΤΩ.cm，干态压缩强度大于40Ν。
[0039]5、电吸附过程:
原水选用浓度为8mg/L的氟化钠溶液100ml，用载镧碳气凝胶材料作为吸附电极进行电吸附去除氟离子实验。1.6V直流电压下吸附后，载镧碳气凝胶材料吸附量为2.94mg/g(即每克除氟电吸附电极板吸附2.94mg的氟)，剩余水氟离子浓度符合国家适宜饮用水标准。电压为OV时，对氟的吸附量是0.65mg/g (即每克除氟电吸附电极板吸附0.65mg的氟)，电促处理的除氟处理效果提高了 3.452倍，其中电促处理效果=(电压为1.6V时的电极的氟吸附容量-电压为OV时的电极的氟吸附容量)/电压为OV时的电极的氟吸附容量。
[0040]实施例3
1、制备导电载镧碳气凝胶
载镧碳气凝胶的制备可分为有机湿凝胶制备、常压干燥和高温碳化三个部分。
[0041]首先用100ml的小烧杯称取24.02g的甲酚，移取25ml的甲醛溶液于该烧杯中，再移取0.05 mol/L的催化剂溶液2.53ml (碳酸钠与碳酸钾重量份配比为40: 60)于该烧杯中，然后加去离子水19.50ml，硝酸镧粉末0.6495g，持续搅拌直至无明显的颗粒物即可。此时，甲酚、甲醛和硝酸镧的重量份之比为36.99:31.26:1。将上述混合的溶液置入安瓿瓶中，封口，然后置于恒温干燥箱中；30°C反应I天，50°C反应I天，90°C反应I天后取出。
[0042]将制得的有机湿凝胶放入大烧杯中，加入丙酮直至全部浸没。每12小时更换一次丙酮，共进行两次置换。然后将丙酮完全倒出，样品置于通风橱中常压常温干燥3天。
[0043]选择氮气为保护气，通气速率为200ml/min，升温方式为5°C / min从室温升到300°C，以2.5°C / min从300°C升到950°C，并在950°C下保温4小时。然后以相同速率逐渐降到室温。通过粉碎和球磨机研磨，获得载镧碳气凝胶粉末，其粒度为65Mm，孔隙率为92%，典型孔隙尺寸38 nm,比表面积高达850m2/g，密度为0.265g/cm3。
[0044]2、制备电吸附混合物
将粉末状导电载镧碳气凝胶粉末和热熔胶粉末聚四氟乙烯(PTFE)加入到球磨机中进行球磨混合均匀过100目筛，制得粉末状电吸附混合物，其中，导电载镧碳气凝胶粉末与聚四氟乙烯的重量份配比为80:20，PTFE分子量为600-1000万，熔融温度327~342°C ；
3、热压成型 将粉末状电吸附混合物置于片状模具中，加热，进行热压成型，其中，热压的温度为330°C，热压压力为15MPa ;保温热压处理时间为lOmin。
[0045]4、高温交联处理将成型的复合电极放入炭化炉内，在氮气保护下加热至850 V，保温处理2 h后，冷却至室温(25°C)后取出，即制得除氟电吸附电极板成品。
[0046]按照如下方法测定除氟复合电极的质量损失率:
将适量的除氟电吸附电极板置于装有100 mL去离子水的锥形瓶中，于摇床上150 rpm振荡24 h后，将复合电极板取出，水冲洗复合电极板，接着在烘箱中于65 °C下烘干12 h，然后称量烘干后的复合电极的质量，试验前后的质量之差与试验前复合电极的质量之比为质量损失率，24h摇瓶测试复合电极的质量损失小于0.9% ；
采用循环伏安法测定电极的比电容；采用万能电表测定电极的体积比电阻；采用YHKC-2A型数显颗粒强度测定仪测定电极的破碎强度，成品复合电极板的质量性能指标检测结果如下:比电容为105 F/g，比电阻为8.02Χ107Ω.cm，干态压缩强度大于40Ν。
[0047]5、电吸附过程:
原水选用浓度为8mg/L的氟化钠溶液100ml，用载镧碳气凝胶材料作为吸附电极进行电吸附去除氟离子实验。1.6V直流电压下吸附后，载镧碳气凝胶材料吸附量为2.27mg/g(即每克除氟电吸附电极板吸附2.27mg的氟)，剩余水氟离子浓度符合国家适宜饮用水标准。电压为OV时,对氟的吸附量是0.164mg/g (即每克除氟电吸附电极板吸附0.164mg的氟)，电促处理的除氟处理效果提高了 12.66倍，其中电促处理效果=(电压为1.6V时的电极的氟吸附容量-电压为OV时的电极的氟吸附容量)/电压为OV时的电极的氟吸附容量。
[0048]实施例4
1、制备导电载镧碳气凝胶` 载镧碳气凝胶的制备可分为有机湿凝胶制备、常压干燥和高温碳化三个部分。
[0049]首先用100ml的小烧杯称取18.56g的苯酹,移取25.50ml的甲醒溶液于该烧杯中，再移取0.05 mol/L的催化剂溶液2.53ml (碳酸钠与碳酸钾重量份配比为30: 70)于该烧杯中，然后加去离子水20.00ml，硝酸镧粉末2.598g，持续搅拌直至无明显的颗粒物即可。此时，苯酚、甲醛和硝酸镧的重量份之比为7.14:7.97:1。将上述混合的溶液置入安瓿瓶中，封口，然后置于恒温干燥箱中；30°C反应I天，50°C反应I天，90°C反应I天后取出。
[0050]将制得的有机湿凝胶放入大烧杯中，加入丙酮直至全部浸没。每12小时更换一次丙酮，共进行两次置换。然后将丙酮完全倒出，样品置于通风橱中常压常温干燥3天。
[0051]选择氮气为保护气，通气速率为200ml/min，升温方式为5°C / min从室温升到300°C，以2.5°C / min从300°C升到950°C，并在950°C下保温4小时。然后以相同速率逐渐降到室温。通过粉碎和球磨机研磨，获得载镧碳气凝胶粉末，其粒度为78Mm，孔隙率为83%，典型孔隙尺寸43nm，比表面积高达720m2/g，密度为0.60g/cm3。
[0052]2、制备电吸附混合物
将粉末状导电载镧碳气凝胶粉末和热熔胶粉末聚氨酯热塑性弹性体(TPU)加入到球磨机中进行球磨混合均匀过100目筛，制得粉末状电吸附混合物，其中，导电载镧碳气凝胶粉末与聚氨酯热塑性弹性体的重量份配比为90:10，TPU分子量为200-300万，熔融温度170"205°C ；
3、热压成型
将粉末状电吸附混合物置于片状模具中，加热，进行热压成型，其中，热压的温度为220°C，热压压力为30MPa ;保温热压处理时间为20min。[0053]4、高温交联处理
将成型的复合电极放入炭化炉内，在氮气保护下加热至850 V，保温处理2.5 h后，冷却至室温(25°C )后取出，即制得除氟电吸附电极板成品。
[0054]按照如下方法测定除氟复合电极的质量损失率:
将适量的除氟电吸附电极板置于装有100 mL去离子水的锥形瓶中，于摇床上150 rpm振荡24 h后，将复合电极板取出，水冲洗复合电极板，接着在烘箱中于65 °C下烘干12 h，然后称量烘干后的复合电极的质量，试验前后的质量之差与试验前复合电极的质量之比为质量损失率，24h摇瓶测试复合电极的质量损失小于0.7% ；
采用循环伏安法测定电极的比电容；采用万能电表测定电极的体积比电阻；采用YHKC-2A型数显颗粒强度测定仪测定电极的破碎强度，成品复合电极板的质量性能指标检测结果如下:比电容为115 F/g，比电阻为7.15Χ107Ω.cm，干态压缩强度大于50Ν。
[0055]5、电吸附过程:
原水选用浓度为8mg/L的氟化钠溶液100ml，用载镧碳气凝胶材料作为吸附电极进行电吸附去除氟离子实验。1.6V直流电压下吸附后，载镧碳气凝胶材料吸附量为2.57mg/g(即每克除氟电吸附电极板吸附2.57mg的氟)，剩余水氟离子浓度符合国家适宜饮用水标准。电压为OV时,对氟的吸附量是0.49mg/g (即每克除氟电吸附电极板吸附0.49mg的氟)，电促处理的除氟处理效果提高了 4.24倍，其中电促处理效果=(电压为1.6V时的电极的氟吸附容量-电压为OV时的电极的氟吸附容量)/电压为OV时的电极的氟吸附容量。
[0056]实施例5
1、制备导电载镧碳气凝胶
载镧碳气凝胶的制备可分为有机湿凝胶制备、常压干燥和高温碳化三个部分。
[0057]首先用100ml的小烧杯称取24.2g的对苯二酚，移取28.75ml的甲醛溶液于该烧杯中，再移取0.05 mol/L的催化剂溶液2.53ml (碳酸钠与碳酸钾重量份配比为40: 60)于该烧杯中，然后加去离子水21.25ml，硝酸镧粉末2.165g，持续搅拌直至无明显的颗粒物即可。此时，苯酚、甲醛和硝酸镧的重量份之比为11.18:10.78:1。将上述混合的溶液置入安瓿瓶中，封口，然后置于恒温干燥箱中；30°C反应I天，50°C反应I天，90°C反应I天后取出。
[0058]将制得的有机湿凝胶放入大烧杯中，加入丙酮直至全部浸没。每12小时更换一次丙酮，共进行两次置换。然后将丙酮完全倒出，样品置于通风橱中常压常温干燥3天。
[0059]选择氮气为保护气，通气速率为200ml/min，升温方式为5°C / min从室温升到300°C，以2.5°C / min从300°C升到950°C，并在950°C下保温4小时。然后以相同速率逐渐降到室温。通过粉碎和球磨机研磨，获得载镧碳气凝胶粉末，其粒度为75ΜΠ1，孔隙率为90.2%，典型孔隙尺寸43 nm,比表面积高达816m2/g，密度为0.48g/cm3。
[0060]2、制备电吸附混合物
将粉末状导电载镧碳气凝胶粉末和热熔胶粉末聚氨酯热塑性弹性体(TPU)加入到球磨机中进行球磨混合均匀过100目筛，制得粉末状电吸附混合物，其中，导电载镧碳气凝胶粉末与聚氨酯热塑性弹性体的重量份配比为85:15，TPU分子量为200-300万，熔融温度170"205°C ； 3、热压成型
将粉末状电吸附混合物置于片状模具中，加热，进行热压成型，其中，热压的温度为220°C，热压压力为30MPa ;保温热压处理时间为15min。
[0061]4、高温交联处理
将成型的复合电极放入炭化炉内，在氮气保护下加热至850 V，保温处理3 h后，冷却至室温(25°C)后取出，即制得除氟电吸附电极板成品。
[0062]按照如下方法测定除氟复合电极的质量损失率:
将适量的除氟电吸附电极板置于装有100 mL去离子水的锥形瓶中，于摇床上150 rpm振荡24 h后，将复合电极板取出，水冲洗复合电极板，接着在烘箱中于65 °C下烘干12 h，然后称量烘干后的复合电极的质量，试验前后的质量之差与试验前复合电极的质量之比为质量损失率，24h摇瓶测试复合电极的质量损失小于0.9% ；
采用循环伏安法测定电极的比电容；采用万能电表测定电极的体积比电阻；采用YHKC-2A型数显颗粒强度测定仪测定电极的破碎强度，成品复合电极板的质量性能指标检测结果如下:比电容为100F/g，比电阻为9.14 X IO7 Ω.cm，干态压缩强度大于45N。
[0063]5、电吸附过程:
原水选用浓度为8mg/L的氟化钠溶液100ml，用载镧碳气凝胶材料作为吸附电极进行电吸附去除氟离子实验。1.6V直流电压下吸附后，载镧碳气凝胶材料吸附量为2.12mg/g(BP每克除氟电吸附电极板吸附2.12mg的氟)，剩余水氟离子浓度符合国家适宜饮用水标准。电压为OV时,对氟的吸附量是0.43mg/g (即每克除氟电吸附电极板吸附0.43mg的氟)，电促处理的除氟处理效果提高了 3.93倍，其中电促处理效果=(电压为1.6V时的电极的氟吸附容量-电压为OV时的电极的氟吸附容量)/电压为OV时的电极的氟吸附容量。
[0064]实施例6` 1、制备导电载镧碳气凝胶
载镧碳气凝胶的制备可分为有机湿凝胶制备、常压干燥和高温碳化三个部分。
[0065]首先用100ml的小烧杯称取21.75g的邻苯二酚，移取25.15ml的甲醛溶液于该烧杯中，再移取0.05 mol/L的催化剂溶液2.53ml (碳酸钠与碳酸钾重量份配比为20: 80)于该烧杯中，然后加去离子水15.25ml，硝酸镧粉末1.299g，持续搅拌直至无明显的颗粒物即可。此时，苯二酚、甲醛和硝酸镧的重量份之比为16.74:15.72:1。将上述混合的溶液置入安瓿瓶中，封口，然后置于恒温干燥箱中；30°C反应I天，50°C反应I天，90°C反应I天后取出。
[0066]将制得的有机湿凝胶放入大烧杯中，加入丙酮直至全部浸没。每12小时更换一次丙酮，共进行两次置换。然后将丙酮完全倒出，样品置于通风橱中常压常温干燥3天。
[0067]选择氮气为保护气，通气速率为200ml/min，升温方式为5°C / min从室温升到300°C，以2.5°C / min从300°C升到950°C，并在950°C下保温4小时。然后以相同速率逐渐降到室温。通过粉碎和球磨机研磨，获得载镧碳气凝胶粉末，其粒度为68Mffl，孔隙率为89.6%，典型孔隙尺寸40nm，比表面积高达836m2/g，密度为0.41g/cm3。
[0068]2、制备电吸附混合物
将粉末状导电载镧碳气凝胶粉末和热熔胶粉末聚四氟乙烯(PTFE)加入到球磨机中进行球磨混合均匀过100目筛，制得粉末状电吸附混合物，其中，导电载镧碳气凝胶粉末与聚四氟乙烯的重量份配比为85:15，PTFE分子量为600-1000万，熔融温度327~342°C ；
3、热压成型将粉末状电吸附混合物置于片状模具中，加热，进行热压成型，其中，热压的温度为330°C，热压压力为15MPa ;保温热压处理时间为lOmin。
[0069]4、高温交联处理
将成型的复合电极放入炭化炉内，在氮气保护下加热至850 V，保温处理2.5 h后，冷却至室温(25°C )后取出，即制得除氟电吸附电极板成品。
[0070]按照如下方法测定除氟复合电极的质量损失率: 将适量的除氟电吸附电极板置于装有100 mL去离子水的锥形瓶中，于摇床上150 rpm振荡24 h后，将复合电极板取出，水冲洗复合电极板，接着在烘箱中于65 °C下烘干12 h，然后称量烘干后的复合电极的质量，试验前后的质量之差与试验前复合电极的质量之比为质量损失率，24h摇瓶测试复合电极的质量损失小于0.7% ；
采用循环伏安法测定电极的比电容；采用万能电表测定电极的体积比电阻；采用YHKC-2A型数显颗粒强度测定仪测定电极的破碎强度，成品复合电极板的质量性能指标检测结果如下:比电容为103F/g,比电阻为8.79 X IO7 Ω.cm，干态压缩强度大于50N。
[0071]5、电吸附过程:
原水选用浓度为8mg/L的氟化钠溶液100ml，用载镧碳气凝胶材料作为吸附电极进行电吸附去除氟离子实验。1.6V直流电压下吸附后，载镧碳气凝胶材料吸附量为2.51mg/g(即每克除氟电吸附电极板吸附2.51mg的氟)，剩余水氟离子浓度符合国家适宜饮用水标准。电压为OV时，对氟的吸附量是0.271mg/g (即每克除氟电吸附电极板吸附0.271mg的氟)，电促处理的除氟处理效果提高了 8.26倍，其中电促处理效果=(电压为1.6V时的电极的氟吸附容量-电压为OV时的电极的氟吸附容量)/电压为OV时的电极的氟吸附容量。
【权利要求】
1.一种饮用水除氟电吸附载镧电极的制备方法，包括如下顺序进行的步骤: 1)将镧负载在碳气凝胶材料中，制得导电性吸附剂，其中，所述镧与碳气凝胶材料的重量份之比为5-60:40-95 ； 2)将热熔胶加入到步骤I)中制备的载镧的碳气凝胶材料中，混合均匀，制得电吸附混合物，其中，热熔胶与载镧的碳气凝胶材料的重量份之比为10-40:60-90 ； 3)将电吸附混合物放入模具中，热压成型、高温交联处理而成，制得除氟电吸附电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤I)中所述镧在碳气凝胶材料上的负载可以通过以下过程完成:在碳气凝胶制备过程中，将硝酸镧的水溶液与酚、甲醛混合均匀，其中，所述酚、甲醛与硝酸镧的重量份之比为1.5-40:2-40:1 ;制得混合溶液A，然后加入催化剂混合后进行溶剂挥发、N2保护下高温炭化，然后研磨，可得到载镧碳气凝胶导电吸附剂粉末。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤2)中所述的热熔胶选择乙烯-乙烯醇共聚物、聚四氟乙烯、聚氨脂热塑性弹性体、聚氨酯中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤3)中所述热压成型的压力为5-30MPa，温度为 180-330°C，热压时间为 10_60min。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是还包括对热压成型的除氟电吸附电极进行高温交联处理，其中高温交联处理的温度为500-900°C，处理时间为l-10h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤I)中所述酚类物质选择甲酚、苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤I)中所述的催化剂为碳酸钠与碳酸钾混合而成。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的碳酸钠与碳酸钾重量份配比为50-90:10-50 ο
9.一种饮用水除氟电吸附载镧电极，其特征在于按照权利要求1-8任一所述的方法制备而成。
【文档编号】C02F1/42GK103641201SQ201310639042
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月3日 优先权日:2013年12月3日
【发明者】王毅力, 孙文童, 文双喜, 冯晶 申请人:北京林业大学