本发明涉及一种除氟滤料的生产方法，尤其是一种适用于除氟滤料的碳掺杂羟基磷灰石除氟滤料的生产方法。
背景技术：
饮用高氟水造成的氟中毒是涉及世界范围的地方病，轻者引起氟斑牙，重者会引起氟骨症。世界卫生组织规定饮用水中氟的含量不超过1.5mg/L。由于高氟水主要分布在环境恶劣、地形复杂、缺水少电、交通不便、经济落后、收入不高的农村、牧区，因此吸附法是目前国内外最常用的饮用水除氟方法。吸附法的关键之处就是要选取适宜的吸附剂。
目前国内外吸附剂品种较多，如沸石、粘土、活性炭、活性氧化铝和骨炭等，但考虑到环境污染、再生方法的难易、成本和除氟容量，许多吸附剂并未得到实际应用。
羟基磷灰石(简称HAP)是一种新型除氟滤料，粉体材料具有合成方便，除氟率高等优点，且其结构中的钙离子易被其他离子，尤其是二价重金属离子替换，加之随着经济的发展人们越来越意识到环境保护的重要性，所以近年来对羟基磷灰石的吸附性能研究较多。如发明专利号为ZL201010264616.1公开了一种饮用水除氟滤料的生产方法,这种除氟滤料为多孔球形羟基磷灰石；发明专利号为ZL201110311033.4公开了凹凸棒土负载羟基磷灰石复合除氟滤球的生产方法；发明专利号为ZL201410742909.4公开了一种铝掺杂羟基磷灰石除氟滤料的生产方法。上述专利文献中均以羟基磷灰石为主体，逐步对其进行改性以达到深度除氟的目的，但是材料的成本仍然相对较高，除氟容量需要进一步提高。而提高除氟容量，降低成本，提高应用的安全性是除氟剂改性的永恒主题。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提出一种碳掺杂羟基磷灰石除氟滤料的生产方法。
技术方案：本发明的碳掺杂羟基磷灰石除氟滤料的生产方法，
包括如下步骤：
(1)采用工业级的硝酸钙、磷酸、氨水和碳酸氢铵为原料；
(2)按照碳酸氢铵和磷酸的碳磷摩尔比确定碳酸氢铵和磷酸的投加质量；
(3)按照硝酸钙摩尔数与碳酸氢铵和磷酸的摩尔数之和的比例确定硝酸钙的投加量；；
(4)将确定投加质量的碳酸氢铵和硝酸钙用水调成糊状，把糊状碳酸氢铵和硝酸钙混合液加入反应釜中，边加入边搅拌至均匀；
(5)按照磷酸与水的体积比为1：3，配制磷酸溶液；
(6)将配置成的磷酸溶液滴加到反应釜中，滴加速度为200L/h；
(7)在磷酸滴加的过程中，同时向反应釜中逐滴加入氨水调整反应体系的pH值；
(8)待磷酸滴加完之后，继续常温下搅拌；
(9)反应结束后，取出产物,进行脱水、洗涤、干燥、粉碎,得到碳掺杂羟基磷灰石除氟滤料。
所述碳酸氢铵和磷酸的碳磷摩尔比为0.02-0.1。
所述硝酸钙摩尔数与碳酸氢铵和磷酸的摩尔数之和为1.2～1.5。
所述反应体系的pH值实时保持在9-11的范围。
所述磷酸滴加完之后，继续在常温下搅拌的时间为0.5-1。
有益效果：为了进一步提高羟基磷灰石除氟性能，本发明采用工业级廉价硝酸钙、磷酸、氨水和碳酸氢铵为原料，合成碳掺杂羟基磷灰石滤料，其中氨水起到调控反应体系pH值的作用，以保证产品的纯度和除氟容量；碳酸氢铵掺杂量极少，由于CO32-的掺杂会导致羟基磷灰石的晶格发生畸变，表面的空位浓度相应增大，结构变得疏松，表面化学活性也相应的增强，从而提高其除氟能力，滤料的总体除氟容量比单一的羟基磷灰石除氟滤料提高3-4倍,比活性氧化铝除氟滤料至少提高7倍以上；主要有以下优点：
1、产品的除氟容量高，与已有技术相比，产品的除氟容量提高3-4倍,在运行过程中不需再生，除氟效果长期稳定；
2、采用廉价工业级材料生产，常温下制备，生产和使用工艺、设备简单易控，有利于大规模生产和推广利用；
3、产品在制备过程中晶体已经形成，不需要再静置陈化，生产效率更高。
具体实施方式
本发明的碳掺杂羟基磷灰石除氟滤料的生产方法：
(1)采用工业级的硝酸钙、磷酸、氨水和碳酸氢铵为原料；
(2)按照碳酸氢铵和磷酸的碳磷摩尔比为0.02-0.1的比例确定碳酸氢铵和磷酸的投加质量；
(3)按照硝酸钙摩尔数与碳酸氢铵和磷酸的摩尔数之和的比例为1.2-1.5，确定硝酸钙的投加量；；
(4)将确定投加质量的碳酸氢铵和硝酸钙用水调成糊状，把糊状碳酸氢铵和硝酸钙混合液加入反应釜中，边加入边搅拌至均匀；
(5)按照磷酸与水的体积比为1：3，配制磷酸溶液；；
(6)将配置成的磷酸溶液滴加到反应釜中，滴加速度为200L/h；
(7)在磷酸滴加的过程中，同时向反应釜中逐滴加入氨水，使反应体系的pH值实时保持在9-11的范围；
(8)待磷酸滴加完之后，继续常温下搅拌0.5-1小时；
(9)反应结束后，取出产物,进行脱水、洗涤、干燥、粉碎,得到碳掺杂羟基磷灰石除氟滤料
下面通过实施例对本发明作进一步的描述：
以一吨反应釜为例，工业级硝酸钙含量99％，碳酸氢铵(以NH3计)含量21％～22％，磷酸含量85％，密度为1.7g/mL，氨水含量20％。
实施例1：
1、按照碳酸氢铵和磷酸的碳磷摩尔比为0.02，确定碳酸氢铵的投加质量为1.72kg，磷酸的投加体积为73L；
2、按照硝酸钙摩尔数与碳酸氢铵和磷酸的摩尔数之和的比例为1.3，确定硝酸钙的投加量为236kg，
3、分别称取硝酸钙236kg，碳酸氢铵1.72kg，用去水调成糊状，把糊状混合液加入反应釜中，边加入边搅拌至均匀；
4、按照磷酸与水的体积比1：3,将73L的磷酸加入219L的水中，搅拌均匀配成溶液；
5、将上述磷酸溶液滴加到反应釜，控制滴加速度为200L/h；
6、在磷酸滴加的过程中，同时向反应釜中逐滴加入氨水，调节反应体系的pH值为9；
7、磷酸滴加完后，常温下继续搅拌0.5小时；
8、反应结束后，取出产物,进行脱水、洗涤、干燥、粉碎,得到碳掺杂羟基磷灰石除氟滤料。
实施例2：
1、按照碳酸氢铵和磷酸的碳磷摩尔比为0.04，确定碳酸氢铵的投加质量为3.44kg，磷酸的投加体积为73L；
2、按照硝酸钙摩尔数与碳酸氢铵和磷酸的摩尔数之和的比例为1.5，确定硝酸钙的投加量为268kg，
3、分别称取硝酸钙268kg，碳酸氢铵3.44kg，用水调成糊状，把糊状混合液加入反应釜中，边加入边搅拌至均匀；
4、按照磷酸与水的体积比1：，3,将73L的磷酸加入219L的水中搅拌均匀配成溶液；
5、将上述磷酸溶液滴加到反应釜，控制滴加速度为200L/h；
6、在磷酸滴加的过程中，同时向反应釜中逐滴加入氨水，调节反应体系的pH值为10；
7、磷酸滴加完后，常温下继续搅拌1小时；
8、反应结束后，取出产物,进行脱水、洗涤、干燥、粉碎,得到碳掺杂羟基磷灰石除氟滤料。
实施例3：
1、按照碳酸氢铵和磷酸的碳磷摩尔比为0.08，确定碳酸氢铵的投加质量为6.88kg，磷酸的投加体积为73L；
2、按照硝酸钙摩尔数与碳酸氢铵和磷酸的摩尔数之和的比例为1.2，确定硝酸钙的投加量为230kg，
3、分别称取硝酸钙230kg，碳酸氢铵6.88kg，用水调成糊状，把糊状混合液加入反应釜中，边加入边搅拌至均匀；
4、按照磷酸与水的体积比1：，3,将73L的磷酸加入219L的水中搅拌均匀配成溶液；
5、将上述磷酸溶液滴加到反应釜，控制滴加速度为200L/h；
6、在磷酸滴加的过程中，同时向反应釜中逐滴加入氨水，调节反应体系的pH值为11；
7、磷酸滴加完后，常温下继续搅拌1小时；
8、反应结束后，取出产物,进行脱水、洗涤、干燥、粉碎,得到碳掺杂羟基磷灰石除氟滤料。