纳米羟基磷灰石的双组分模板水热制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米羟基磷灰石的制备方法，尤其是一种在水溶液体系中纳米羟基磷灰石的双组分模板水热制备方法。
【背景技术】
[0002]轻基磷灰石(hydroxyapatite,Ca10 (PO4) 6 (OH) 2)是人体中骨骼、牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性和生物活性，在临床医学上，已被广泛应用于骨组织的修复与替代。Haque, S.; Rehman,1.; Darr, J.A., Synthesis and characterizat1n of graftednanohydroxyapatites using funct1nalized surface agents, LANGMUIR，2007， 23
(12): 6671 - 6676，与常用的微米级材料相比，纳米材料具有多种独特的性能，纳米羟基磷灰石粒子可以在生物体内环境中稳定存在并与细胞发生一定程度的相互作用。目前已证实纳米羟基磷灰石对多种癌细胞有抑制作用，而对正常细胞无不良影响，而纳米羟基磷灰石表面在某种程度上还可促进细胞的增殖。Bauer，1.W.; Li, S.; Han, Y.; Lin Y.;Yin Μ.，Internalizat1n of hydroxyapatite nanoparticles in liver cancer cells,JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE: MATERIALS IN MEDICINE, 2008，19(3): 1091-1095，考虑到羟基磷灰石材料在生物医学工程领域的后续应用，寻找绿色、安全、简便的纳米羟基磷灰石制备方法就成为了当今研究热点之一。由于纳米材料具有高表面能，易于在水溶液体系中团聚，因此纳米羟基磷灰石在合成时通常需加入表面活性剂作为辅助剂。目前合成纳米羟基磷灰石最常用的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)Arami，H.;Mohajerani, Μ.; Mazloumi, Μ.; Khalifehzadeh, R.; Lak, A.; Sadrnezhaad, S.K.,Rapid format1n of hydroxyapatite nanostrips via microwave irradiat1n, JOURNALOF ALLOYS AND COMPOUNDS, 2009, 469(1-2): 391-394，但 CTAB 与纳米羟基磷灰石之间相互作用力较强，要彻底去除合成过程中纳米羟基磷灰石表面所残留的CTAB较难，即使经过仔细的反复洗涤，纳米羟基磷灰石表面仍会有少量CTAB残存。Wang，H.; Zhai, L.;Li, Y.; Shi, T., Preparat1n of irregular mesoporous hydroxyapatite, MATERIALSRESEARCH BULLETIN, 2008, 43(6): 1607 - 1614，CTAB 具有一定的毒性和刺激性，这将会直接影响纳米羟基磷灰石在生物医学领域的后续应用，如能选用温和安全、毒性和刺激性都较低的模板体系，在水溶液体系下采用简便的合成线路，则可望全面提高所合成纳米羟基磷灰石产品的生物安全性能，对生物医学工程领域具有重要意义。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了克服现有的纳米羟基磷灰石材料常用合成线路合成模板生物安全性能不够良好的缺点，提供一种制备简单、成本低廉、合成绿色安全的纳米羟基磷灰石的双组分模板水热制备方法。
[0004]按照本发明提供的技术方案，先将可溶性钙盐和可溶性磷酸盐(或可溶性酸式磷酸盐)分别溶解于去离子水中，分别配制成钙离子浓度为0.04?0.30 mol/L,含磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)浓度为0.024?0.18 mol/L的溶液；取适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述含磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)的水溶液中，此时PVP的浓度为0.2?15 g/L，SDS的浓度为3 X 10个0.05 mol/L, SDS和PVP可形成后续合成所需的双组分模板，磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)会吸附于该双组分模板体系上；待上述溶液混合均匀后，将PH值调节至Cl I，如配制溶液时所用的是酸式磷酸盐，则此时磷酸氢根或磷酸二氢根在溶液里将转化为磷酸根。按Ca:P摩尔比为5:3，将钙离子溶液逐滴加入上述SDS-PVP-磷酸根水溶液中，搅拌均匀，置于水热釜中在110 °C?190 °C下进行反应疒50 h。反应结束后，经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集得到纳米羟基磷灰石材料。双组分模板可在充分洗涤后彻底去除。
[0005]所述纳米轻基磷灰石,其颗粒材料直径为2 nm?500 nm,其长度为15 ηπΓ? μ m。
[0006]本发明涉及一种纳米羟基磷灰石材料的双组分模板水热制备方法，采用了以下工艺步骤:
1、配制钙盐溶液:将0.04?0.30 mol的可溶性钙盐溶于I L去离子水中，配制得到钙离子浓度为0.04?0.30 mol/L的钙离子溶液；
2、配制磷酸盐(或酸式磷酸盐)溶液:将含有0.024?0.18 mol的磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)的可溶性磷酸盐(或可溶性酸式磷酸盐)溶于I L去离子水中，配制得到磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)浓度为0.024?0.18 mol/L的磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)溶液；
3、在上述第二步中的磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)溶液中加入适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以形成后续合成所需的双组分模板，搅拌待其溶解完全，SDS和PVP可形成后续合成所需的双组分模板，磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)会吸附于该双组分模板体系上。最终溶液体系中PVP的浓度为0.2?15 g/L, SDS的浓度为3X10_4?0.05 mol/L ；
4、先后用将上述第三步混合体系的pH值调节至8?11，此时如配制溶液时所用的是酸式磷酸盐，则在本步骤中磷酸氢根或磷酸二氢根在溶液里将转化为磷酸根。pH值由精密pH试纸测定；
5、在持续搅拌的情况下，按Ca:P摩尔比为5:3，将上述第二步的钙离子溶液逐滴加入上述第三步中含SDS-PVP双组分模板的磷酸根水溶液中。滴加过程中，根据溶液pH值的变化情况，用6 mol/L和I mol/L氨水，以及6 mol/L和I mol/L的盐酸溶液及时调整溶液的PH值，使pH值始终为8?11。pH值由精密pH试纸测定；
6、将上述第五步的混合溶液体系置于水热釜中在110°C?190 °C下进行反应疒50h ;此时纳米羟基磷灰石晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而可得到含有纳米羟基磷灰石材料的悬浊液；
7、反应结束后，将上述第六步的反应体系冷却至室温，用孔径为0.22 μ m的微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水和乙醇交替彻底洗涤后，置于25飞O °C真空干燥箱中干燥10?50 h，即可得到纳米羟基磷灰石材料。
[0007]本发明所提供的纳米羟基磷灰石材料的双组分模板水热制备方法，将钙离子溶液逐滴加入溶有SDS和PVP双组分模板的磷酸根水溶液中，在一定的水热条件下，纳米羟基磷灰石晶体在溶液中形成并逐渐生长，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后可收集获得纳米羟基磷灰石材料的晶体。
[0008]本发明所述可溶性钙盐为CaCl2或Ca (NO3) 2。
[0009]本发明所述可溶性磷酸盐为Na3PO4,或Na3PO4.12H20 ;所述酸式磷酸盐为Na2HPO4.12H20，或 Na2HPO4.12H20，或 NaH2PO4、或 NH4H2PO4、或 KH2PO4、或 K2HPO4.3H20。
[0010]本发明所提供的纳米羟基磷灰石的双组分模板水热制备方法采用十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮来形成双组分模板，该双组分模板由低刺激性、低毒性材料组成，具有良好的生物安全性，本制备方法绿色安全、成本低廉，工艺简单，适于规模生产，对于生物医学工程领域具有重要应用价值。
【附图说明】
[0011]图1、所制备的纳米羟基磷灰石的透射电镜相片；
图2、所制备的纳米羟基磷灰石的X射线衍射图；
图3、所制备的纳米羟基磷灰石的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0012]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0013]实施例1 一种纳米羟基磷灰石材料的双组分模板水热制备方法，采用以下工艺步骤:
1、配制钙盐溶液:将0.10 mol的CaCl2溶于I L去离子水中，配制得到钙离子浓度为
0.10 mol/L的钙离子溶液；
2、配制磷酸盐溶液:将含有0.06 mol磷酸根的Na3PO4溶于I L去离子水中，配制得到磷酸根浓度为0.06 mol/L的磷酸根溶液；
3、在上述第二步中的磷酸根溶液中加入适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以形成后续合成所需的双组分模板，磷酸根会吸附于该双组分模板上。搅拌待其溶解完全，最终溶液体系中PVP的浓度为2 g/L, SDS的浓度为3.1X 10_3 mol/L ；
4、先后用6mol/L和I mol/L氨水，以及6 mol/L和I mol/L的盐酸溶液将上述第三步混合体系的PH值调节至9.5，pH值由精密pH试纸测定；
5、在持续搅拌的情况下，按Ca:P摩尔比为5:3，将上述第二步的钙离子溶液逐滴加入上述第三步中含SDS-PVP双组分模板的磷酸根水溶液中。滴加过程中，根据溶液pH值的变化情况，用6 mol/L和I mol/L氨水，以及6 mol/L和I mol/L的盐酸溶液及时调整溶液的PH值，使pH值始终为9.5。pH值由精密pH试纸测定；
6、将上述第五步的混合溶液体系置于水热釜中在150°C下进行反应24 h;此时纳米羟基磷灰石晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而可得到含有纳米羟基磷灰石