本发明属于功能纤维领域，涉及一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法。
背景技术：
壳聚糖由自然界广泛存在的甲壳素经脱乙酰得到，通过湿法纺丝成形制得壳聚糖纤维。壳聚糖纤维具有良好的生物抑菌性、生物相容性和生物可降解性，在组织工程和创面修复领域具有广泛用途。羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿的主要组分，能够促进骨修复，是骨组织修复材料。壳聚糖/羟基磷灰石复合材料能够兼具两种材料的优异性能，获得生物活性、生物相容性优异的生物骨组织材料。如中国专利ZL201310210932.4公开了羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法；中国专利201310405054.1公开了壳聚糖/羟基磷灰石复合水凝胶的制备方法。
除了复合涂层和水凝胶，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维是两者复合的另一种形式。Xie等(Xie J Z,Hein S,Wang K,et al.Biomedical Materials,2008,3(2):025014.)将羟基磷灰石与壳聚糖纺丝液在700rpm的快速搅拌下混合2小时，制得壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液，经湿法纺丝制备了壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维，但是纤维直径粗(大于50μm)，强度低(小于40MPa)。由于壳聚糖纺丝液粘度高，导致羟基磷灰石均匀分散的困难。采用大剪切力、长时间的混合造成壳聚糖分子量下降，是影响纤维的性能的重要原因。这是功能性粉体添加方法制备壳聚糖复合纤维的共性问题，在壳聚糖复合纤维的已有研究中，有学者将氧化石墨烯加入壳聚糖纺丝液并纺丝成形为壳聚糖/氧化石墨烯复合纤维。氧化石墨烯的加入在一定程度上提高了壳聚糖纤维的力学强度，然而壳聚糖与氧化石墨烯的混合时间长达6小时，过长的混合过程必然会降低壳聚糖的分子量，导致所制备的壳聚糖/氧化石墨烯复合纤维的强度低于160MPa，缺乏实际使用价值(Mechanical and dye adsorption properties of graphene oxide/chitosan composite fibers prepared by wet spinning.Carbohydrate polymers,2014,102:755-761.)。
因此，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备过程需关注羟基磷灰石与纺丝液混合过程，既要使羟基磷灰石粉体与纺丝液混合均匀，也需要避免混合过程造成壳聚糖纺丝液粘度的大幅降低。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术存在的问题，提供一种能够保证壳聚糖功能纤维的强度同时能够实现羟基磷灰石粉体与壳聚糖纺丝液均匀混合的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用壳聚糖溶剂溶解低分子量壳聚糖，制得载体溶液；
2)将羟基磷灰石粉体与载体溶液混合，制得羟基磷灰石母液；
3)将羟基磷灰石母液注入壳聚糖纺丝液得到壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的功壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，所述壳聚糖溶剂为醋酸溶液，所述醋酸溶液的浓度为1～3wt％。
如上所述的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，所述低分子量壳聚糖的重均分子量为5×105～8×105g/mol，脱乙酰度大于90％。
如上所述的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，步骤1)中，所述载体溶液中低分子量壳聚糖的浓度为3～9wt％。
如上所述的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，所述羟基磷灰石粉体的平均粒径小于0.5μm。
如上所述的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，所述混合是指通过搅拌设备搅拌混合，所述搅拌设备为螺杆挤出机或捏合机，所述搅拌混合的搅拌速率为100～300转/分，搅拌时间为0.5～1小时；
步骤2)中，所述羟基磷灰石母液中低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为1～10:1。
如上所述的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，所述在线添加是指在壳聚糖纺丝液输送管路上加装功能性母液在线添加装置，控制壳聚糖纺丝液流量与在线添加功能性母液流量实现添加量的计量。
如上所述的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，所述壳聚糖纺丝液的浓度为3～8wt％，壳聚糖纺丝液中壳聚糖的重均分子量为8×105～15×105g/mol，脱乙酰度大于90％。
如上所述的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，所述壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液质量比为1～20:1。
如上所述的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，所述壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经湿法纺丝或干喷湿法纺丝方法成形。
如上所述的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，所述壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为1.2～5.0dtex，干态断裂强度大于1.5cN/dtex，断裂伸长率大于5％；对大肠杆菌的抗菌率大于等于93％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于等于95％。
本发明的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，首先将羟基磷灰石粉体与低分子量壳聚糖溶液制得羟基磷灰石母液，然后将羟基磷灰石母液以在线添加的方法注入壳聚糖纺丝液，进而纺丝成形，制得功能壳聚糖纤维。壳聚糖由于分子内与分子间存在强氢键作用，导致壳聚糖溶液的粘度高，高粘度的壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石粉体的混合比较困难，混合过程时间长，所需剪切作用力较大，容易造成壳聚糖分子链的断裂，引起纤维力学性能的降低。研究表明壳聚糖的分子量越低，壳聚糖溶液的粘度越小，越容易与羟基磷灰石粉体混合均匀，因此本发明选用重均分子量为5×105～8×105的低分子量壳聚糖，通过搅拌所提供的强剪切力，制备壳聚糖与羟基磷灰石粉体均匀混合的母液。将母液注入壳聚糖纺丝液的过程中，由于低分子量壳聚糖与纺丝液的壳聚糖的分子结构单元一致，两者可以实现分子水平的混合，保证了羟基磷灰石粉体在壳聚糖中的均匀分散。本发明中低分子量壳聚糖起到了促进羟基磷灰石粉体与壳聚糖纺丝液均匀混合的桥梁作用，可提高羟基磷灰石的分散效率。
有益效果：
1)本发明利用低分子量壳聚糖溶液的粘度低于壳聚糖纺丝液，更易与羟基磷灰石粉体均匀混合的优点，选择低分子量壳聚糖作为羟基磷灰石母液的基体，制备了羟基磷灰石粉体分散均匀、性质稳定的羟基磷灰石母液；
2)本发明中低分子量壳聚糖分子的结构单元与纺丝液的壳聚糖一致，两者可以实现分子水平的互溶，凝固过程两者一并凝固成形，无额外添加物进入凝固浴，不增加溶剂与凝固浴回收的负担；
3)本发明中羟基磷灰石母液通过在线添加注入壳聚糖纺丝液中，能够方便灵活地制造壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维，母液中的羟基磷灰石粉体依靠纺丝液流动过程产生的剪切力实现均匀分散，避免了增加额外混合过程所引起的壳聚糖分子链断裂等变化。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为1wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为5×105、脱乙酰度为90％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为3wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.19μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过螺杆挤出机以100转/分的搅拌速率搅拌0.5小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为10:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为3wt％、壳聚糖的重均分子量为8×105、脱乙酰度为90％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为20:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为1.2dtex，干态断裂强度为1.81cN/dtex，断裂伸长率为6％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为93％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95％。
实施例2
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为1.2wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为5.1×105、脱乙酰度为90％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为3.2wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.28μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过螺杆挤出机以110转/分的搅拌速率搅拌0.6小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为10:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为3.2wt％、壳聚糖的重均分子量为8.3×105、脱乙酰度为90％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为19:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为1.4dtex，干态断裂强度为1.72cN/dtex，断裂伸长率为6.5％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为93.5％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95.2％。
实施例3
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为1.5wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为5.2×105、脱乙酰度为90.5％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为3.5wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.27μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过捏合机以120转/分的搅拌速率搅拌0.7小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为9:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为3.4wt％、壳聚糖的重均分子量为8.6×105、脱乙酰度为90.6％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为18:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为1.5dtex，干态断裂强度为1.63cN/dtex，断裂伸长率为7％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为93.8％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95.6％。
实施例4
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为1.8wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为5.3×105、脱乙酰度为90.8％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为3.8wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.26μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过捏合机以130转/分的搅拌速率搅拌0.8小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为8:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为3.5wt％、壳聚糖的重均分子量为8.9×105、脱乙酰度为90.8％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为17:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为1.6dtex，干态断裂强度为1.54cN/dtex，断裂伸长率为7.5％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为94％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为96％。
实施例5
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为2wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为5.5×105、脱乙酰度为91％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为4wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.25μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过螺杆挤出机以140转/分的搅拌速率搅拌0.9小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为8:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为3.6wt％、壳聚糖的重均分子量为9×105、脱乙酰度为91％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为16:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为1.8dtex，干态断裂强度为1.55cN/dtex，断裂伸长率为7.8％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为94.5％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为96.6％。
实施例6
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为2.4wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为5.6×105、脱乙酰度为91.1％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为4.3wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.24μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过捏合机以150转/分的搅拌速率搅拌1小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为8:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为3.8wt％、壳聚糖的重均分子量为9.2×105、脱乙酰度为91.1％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为15:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经干喷湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为1.9dtex，干态断裂强度为1.56cN/dtex，断裂伸长率为8％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为94.9％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为96.7％。
实施例7
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为2.6wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为5.7×105、脱乙酰度为91.3％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为4.5wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.23μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过捏合机以160转/分的搅拌速率搅拌0.5小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为7:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为4wt％、壳聚糖的重均分子量为9.6×105、脱乙酰度为91.3％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为15:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经干喷湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为2.0dtex，干态断裂强度为1.58cN/dtex，断裂伸长率为8.6％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为95％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为96.9％。
实施例8
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为2.9wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为5.8×105、脱乙酰度为91.4％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为4.8wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.22μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过螺杆挤出机以170转/分的搅拌速率搅拌0.6小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为7:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为4.2wt％、壳聚糖的重均分子量为9.8×105、脱乙酰度为90％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为14:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经干喷湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为2.2dtex，干态断裂强度为1.6cN/dtex，断裂伸长率为8％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为95.5％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97％。
实施例9
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为3wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为6×105、脱乙酰度为91.5％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为5wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.21μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过螺杆挤出机以180转/分的搅拌速率搅拌0.7小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为6:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为4.4wt％、壳聚糖的重均分子量为10×105、脱乙酰度为91.2％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为13:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经干喷湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为2.3dtex，干态断裂强度为1.52cN/dtex，断裂伸长率为7.8％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为95.8％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.2％。
实施例10
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为1.3wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为6.2×105、脱乙酰度为91.6％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为5.4wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.3μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过螺杆挤出机以190转/分的搅拌速率搅拌0.8小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为7:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为4.5wt％、壳聚糖的重均分子量为10.3×105、脱乙酰度为91.5％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为12:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经干喷湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为2.4dtex，干态断裂强度为1.54cN/dtex，断裂伸长率为8％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为95.9％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.5％。
实施例11
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为1.5wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为6.3×105、脱乙酰度为91.8％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为5.6wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.28μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过捏合机以200转/分的搅拌速率搅拌0.9小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为6:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为4.6wt％、壳聚糖的重均分子量为10.5×105、脱乙酰度为92％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为12:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经干喷湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为2.5dtex，干态断裂强度为1.55cN/dtex，断裂伸长率为6.4％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为96％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.6％。
实施例12
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为1.9wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为6.4×105、脱乙酰度为92％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为5.8wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.27μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过捏合机以210转/分的搅拌速率搅拌1小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为5:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为4.8wt％、壳聚糖的重均分子量为10.8×105、脱乙酰度为92％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为12:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为2.6dtex，干态断裂强度为1.66cN/dtex，断裂伸长率为7.5％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为96.3％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.7％。
实施例13
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为2wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为6.5×105、脱乙酰度为92.2％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为6wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.26μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过捏合机以220转/分的搅拌速率搅拌0.5小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为5:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为5wt％、壳聚糖的重均分子量为11×105、脱乙酰度为92.3％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为11:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为2.8dtex，干态断裂强度为1.58cN/dtex，断裂伸长率为6.8％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为96.5％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.9％。
实施例14
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为2.2wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为6.6×105、脱乙酰度为92.5％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为6.4wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.25μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过螺杆挤出机以230转/分的搅拌速率搅拌0.6小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为4:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为5.2wt％、壳聚糖的重均分子量为11.2×105、脱乙酰度为92.3％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为11:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经干喷湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为2.9dtex，干态断裂强度为1.6cN/dtex，断裂伸长率为6.5％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为96.6％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98％。
实施例15
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为2.5wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为6.7×105、脱乙酰度为92.6％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为6.8wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.24μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过螺杆挤出机以240转/分的搅拌速率搅拌0.7小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为4:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为5.4wt％、壳聚糖的重均分子量为11.5×105、脱乙酰度为92.3％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为10:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经干喷湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为3.0dtex，干态断裂强度为1.6cN/dtex，断裂伸长率为6％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为96.8％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.3％。
实施例16
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为2.6wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为6.8×105、脱乙酰度为92.8％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为6.9wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.23μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过螺杆挤出机以250转/分的搅拌速率搅拌0.8小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为4:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为5.5wt％、壳聚糖的重均分子量为11.6×105、脱乙酰度为93％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为9:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为3.2dtex，干态断裂强度为1.6cN/dtex，断裂伸长率为5.3％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为97％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.6％。
实施例17
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为3wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为7×105、脱乙酰度为93％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为7wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.28μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过螺杆挤出机以260转/分的搅拌速率搅拌0.9小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为4:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为5.6wt％、壳聚糖的重均分子量为11.8×105、脱乙酰度为93％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为8:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为3.4dtex，干态断裂强度为1.6cN/dtex，断裂伸长率为6％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为97.2％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.8％。
实施例18
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为2.3wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为7.2×105、脱乙酰度为93.5％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为7.2wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.30μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过捏合机以270转/分的搅拌速率搅拌1小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为3:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为5.8wt％、壳聚糖的重均分子量为12×105、脱乙酰度为93.5％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为7:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经干喷湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为3.5dtex，干态断裂强度为1.7cN/dtex，断裂伸长率为7％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为97.4％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99％。
实施例19
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为2.6wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为7.4×105、脱乙酰度为93.6％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为7.5wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.38μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过捏合机以280转/分的搅拌速率搅拌0.5小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为3:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为6wt％、壳聚糖的重均分子量为12.5×105、脱乙酰度为93.5％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为6:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为3.8dtex，干态断裂强度为1.6cN/dtex，断裂伸长率为7％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为97.7％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.1％。
实施例20
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为2.9wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为7.5×105、脱乙酰度为93.8％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为7.8wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.36μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过螺杆挤出机以290转/分的搅拌速率搅拌0.6小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为3:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为6.5wt％、壳聚糖的重均分子量为12.8×105、脱乙酰度为93.8％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为5:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经干喷湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为4dtex，干态断裂强度为1.55cN/dtex，断裂伸长率为5.6％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为97.8％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.2％。
实施例21
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为3wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为7.6×105、脱乙酰度为94％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为8wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.35μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过螺杆挤出机以300转/分的搅拌速率搅拌0.7小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为2:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为6.8wt％、壳聚糖的重均分子量为13×105、脱乙酰度为94％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为4:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为4.2dtex，干态断裂强度为1.53cN/dtex，断裂伸长率为5.9％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为98％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.3％。
实施例22
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为1.8wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为7.8×105、脱乙酰度为94.2％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为8.3wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.42μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过捏合机以250转/分的搅拌速率搅拌0.8小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为2:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为7wt％、壳聚糖的重均分子量为13.5×105、脱乙酰度为94％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为3:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为4.5dtex，干态断裂强度为1.9cN/dtex，断裂伸长率为8％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为98.5％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.5％。
实施例23
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为2.5wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为7.9×105、脱乙酰度为94.5％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为8.6wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.40μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过螺杆挤出机以260转/分的搅拌速率搅拌0.9小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为1:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为7.5wt％、壳聚糖的重均分子量为14×105、脱乙酰度为94.8％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为3:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经干喷湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为4.8dtex，干态断裂强度为2.0cN/dtex，断裂伸长率为9％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.6％。
实施例24
一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)采用浓度为3wt％的醋酸溶液溶解重均分子量为8×105、脱乙酰度为95％的低分子量壳聚糖，制得低分子量壳聚糖的浓度为9wt％的载体溶液；
2)将平均粒径为0.46μm的羟基磷灰石粉体与载体溶液通过捏合机以300转/分的搅拌速率搅拌1小时混合，制得羟基磷灰石母液，其中，低分子量壳聚糖与羟基磷灰石粉体的质量比为1:1；
3)将羟基磷灰石母液以在线添加的方式注入浓度为8wt％、壳聚糖的重均分子量为15×105、脱乙酰度为96％的壳聚糖纺丝液，其中壳聚糖纺丝液与羟基磷灰石母液的质量比为1:1，壳聚糖/羟基磷灰石纺丝液经湿法纺丝方法挤出、凝固和牵伸制得壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维。
测试表明，制得的壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的纤度为5.0dtex，干态断裂强度为1.9cN/dtex，断裂伸长率为8％，壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为99.2％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.9％。