一种果蔬用羟基磷灰石/壳聚糖保鲜涂布纸的制备方法与流程

本发明属于包装材料
技术领域：
，具体涉及一种果蔬用羟基磷灰石/壳聚糖保鲜涂布纸的制备方法。
背景技术：
：近年来，我国果蔬生产发展迅速，产量极为丰富。但是果蔬采摘后容易变质腐烂，严重影响果蔬的运输、贮存和食品品质，因此，果蔬的保鲜尤为重要。保鲜纸作为一种绿色环保、易生物降解的保鲜材料，已成为国内外研究学者的研究重点。保鲜纸的制备是在纸基中加入保鲜剂或将其涂布于纸基表面，目前有二氧化氯保鲜纸、电气石保鲜纸、中草药保鲜纸和活性炭保鲜纸等相关研究。二氧化氯虽然安全，但是其气味难以被大众接受，而其它农药杀菌剂又存在一定的农药残留或者致癌致畸等风险，所以也不适合作为保鲜剂使用。近年来国外研究出了一些新型浸渍或涂布型保鲜剂，如复合维生素c衍生物保鲜剂、磷蛋白类高分子蛋白质保鲜膜等，但由于成本的大幅提高并不适合大规模使用。壳聚糖是一种具有良好生物相容性和生物可降解的大分子多糖,对人体无毒，可促进伤口愈合及组织重建，并具有广谱抗菌性；羟基磷灰石是天然骨中的主要无机相组成成分,具有优良的生物相容性、骨传导性和骨诱导性，将羟基磷灰石与壳聚糖结合用来制备具有抗菌性能的果蔬用防腐保鲜纸鲜有文献报道。技术实现要素：本发明的目的是提供一种果蔬用羟基磷灰石/壳聚糖保鲜涂布纸的制备方法，包括以下步骤：1)凝胶法制备季铵盐掺杂的羟基磷灰石：将无水硝酸钙16.4g(0.1mol)溶于400ml的水中，然后滴加0.5mol/l的氨水溶液调节ph至8.5-9.0，升温至40℃同时滴加30ml2mol/l的磷酸氢二铵水溶液和20ml20wt.％聚季铵盐-11的水溶液，滴加结束后升温至80℃搅拌反应4h，然后滴加醋酸水溶液调节ph至7.5-8.0，搅拌1h后；然后升温蒸干溶剂，得粉末状颗粒物；将粉末状颗粒物在氮气氛围下750-790℃煅烧2h得纳米球状季铵盐掺杂的羟基磷灰石；2)羟基磷灰石负载的壳聚糖凝胶：将16.1g脱乙酰度大于95％的壳聚糖加到200ml1v％的醋酸水溶液中，50℃下搅拌至壳聚糖完全溶解得壳聚糖溶液；将0.05-0.15g纳米球状季铵盐掺杂的羟基磷灰石超声分散在200ml水中进行润胀2h，然后将壳聚糖溶液滴入季铵盐掺杂的羟基磷灰石的水分散液中，滴加结束后50℃下恒温搅拌24h，最后降温至室温，采用氢氧化钠调节体系ph至中性继续搅拌2h后抽滤，滤饼与60℃下干燥至恒重，然后研磨至粒径为3微米以下得羟基磷灰石负载的壳聚糖；本发明以纳米球状季铵盐掺杂的羟基磷灰石为模板对壳聚糖进行吸附，另外由于体系中含有部分醋酸，使羟基磷灰石表面部分得到溶蚀，使壳聚糖能够进入溶蚀的孔径内部，使壳聚糖能够缓慢从孔道中释放出来，起到长效抑菌的作用；制备过程中最后采用氢氧化钠对醋酸进行中和，起到了结束溶蚀的作用，保持了羟基磷灰石的骨架结构；3)壳聚糖改性的pva涂布液的制备：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升温至85℃至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入0.05g羟基磷灰石负载壳聚糖、0.2g磷酸三丁酯搅拌24h，降温至室温加入3ml增塑剂丙三醇、0.2g交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷搅拌混合均匀，然后超声脱泡得壳聚糖改性的pva涂布液；4)取壳聚糖改性的pva涂布液采用涂布机均匀的涂布于白卡纸单面，涂布结束后在50℃下干燥20min得果蔬用羟基磷灰石/壳聚糖保鲜涂布纸。优选的，步骤2)中纳米球状季铵盐掺杂的羟基磷灰石加入量为0.10g；优选的，步骤3)中超声脱泡过程中加入0.2g六偏磷酸钠，在超声过程中加入六偏磷酸钠能够起到防止pva涂布液放置过程中粒子团聚的作用；优选的，步骤4)中壳聚糖改性的pva涂布液涂布量为每平方米白卡纸涂布6-10g壳聚糖改性的pva涂布液，更有选为8g。本发明采用的可生物降解的壳聚糖为抑菌成分、以自制的可生物降解的季铵盐掺杂的羟基磷灰石为模板剂对壳聚糖进行负载和吸附制备出羟基磷灰石负载的壳聚糖材料，然后添加到pva中形成pva涂布液，涂布液涂布在纸上形成具有可生物降解的果蔬用羟基磷灰石/壳聚糖保鲜涂布纸。与现有技术相比，本发明具有如下优点：1)本发明保鲜涂布纸制备过程中所用材料为可生物降解的壳聚糖和羟基磷灰石，绿色环保；2)本发明保鲜涂布纸制备过程中以自制的季铵盐掺杂的羟基磷灰石为模板剂对壳聚糖进行负载和吸附，制备出羟基磷灰石负载的壳聚糖材料抑菌效果优于单纯使用壳聚糖；3)本发明保鲜涂布纸制备过程中羟基磷灰石负载壳聚糖添加量少，抑菌活性高；4)本发明制备的保鲜涂布纸可用于水蜜桃、樱桃、番茄等果蔬保鲜防腐。附图说明图1为本发明制备的季铵盐掺杂的羟基磷灰石扫描电镜图(sem)。图2为本发明制备的羟基磷灰石负载的壳聚糖扫描电镜图(sem)。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。本发明实施例中20wt.％聚季铵盐-11来自于国药试剂，生产批号为160326；白卡纸定量为200g/m2，其余原料均为市售常规原料。实施例11)凝胶法制备季铵盐掺杂的羟基磷灰石：将无水硝酸钙16.4g(0.1mol)溶于400ml的水中，然后滴加0.5mol/l的氨水溶液调节ph至8.5-9.0(约15ml)，升温至40℃；采取恒压滴液漏斗同时滴加30ml2mol/l的磷酸氢二铵水溶液和20ml20wt.％聚季铵盐-11的水溶液，滴加结束后升温至80℃搅拌反应4h，然后滴加醋酸水溶液(1mol/l)调节ph至7.8，搅拌1h后；然后升温至100℃蒸干溶剂，得灰色粉末状颗粒物；将粉末状颗粒物放置于煅烧炉中在氮气氛围下750-790℃煅烧2h得纳米球状季铵盐掺杂的羟基磷灰石。2)羟基磷灰石负载的壳聚糖凝胶：将16.1g脱乙酰度为98％的壳聚糖加到200ml1v％的醋酸水溶液中，50℃下搅拌20min壳聚糖完全溶解得壳聚糖溶液；将0.05g纳米球状季铵盐掺杂的羟基磷灰石超声分散在200ml水中进行润胀2h，然后将壳聚糖溶液滴入季铵盐掺杂的羟基磷灰石的水分散液中，滴加结束后50℃下恒温搅拌24h，最后降温至室温，采用氢氧化钠调节体系ph至7继续搅拌2h后抽滤，滤饼与60℃下干燥至恒重，然后采用球磨机研磨至粒径为3微米以下得羟基磷灰石负载的壳聚糖；3)壳聚糖改性的pva涂布液的制备：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升温至85℃至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入0.05g羟基磷灰石负载壳聚糖、0.2g磷酸三丁酯搅拌24h，降温至室温加入3ml增塑剂丙三醇、0.2g交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷搅拌混合均匀，然后超声脱泡得壳聚糖改性的pva涂布液；壳聚糖改性的pva涂布液在室温储存的过程中随时储存时间的延长，涂布液会出现部分粒子聚集的现象(储存一周后出现)，本发明在超声脱泡过程中加入0.2g六偏磷酸钠后储存15天未出现聚集现象；4)取壳聚糖改性的pva涂布液采用涂布机均匀的涂布于白卡纸单面(涂布量为5g涂布液每平方米白卡纸)，涂布结束后在50℃下干燥20min得果蔬用羟基磷灰石/壳聚糖保鲜涂布纸。实施例21)凝胶法制备季铵盐掺杂的羟基磷灰石：将无水硝酸钙16.4g(0.1mol)溶于400ml的水中，然后滴加0.5mol/l的氨水溶液调节ph至8.5-9.0(约15ml)，升温至40℃；采取恒压滴液漏斗同时滴加30ml2mol/l的磷酸氢二铵水溶液和20ml20wt.％聚季铵盐-11的水溶液，滴加结束后升温至80℃搅拌反应4h，然后滴加醋酸水溶液(1mol/l)调节ph至7.8，搅拌1h后；然后升温至100℃蒸干溶剂，得灰色粉末状颗粒物；将粉末状颗粒物放置于煅烧炉中在氮气氛围下750-790℃煅烧2h得纳米球状季铵盐掺杂的羟基磷灰石，其扫描电镜为图1所示。2)羟基磷灰石负载的壳聚糖凝胶：将16.1g脱乙酰度为98％的壳聚糖加到200ml1v％的醋酸水溶液中，50℃下搅拌20min壳聚糖完全溶解得壳聚糖溶液；将0.10g纳米球状季铵盐掺杂的羟基磷灰石超声分散在200ml水中进行润胀2h，然后将壳聚糖溶液滴入季铵盐掺杂的羟基磷灰石的水分散液中，滴加结束后50℃下恒温搅拌24h，最后降温至室温，采用氢氧化钠调节体系ph至7继续搅拌2h后抽滤，滤饼与60℃下干燥至恒重，然后采用球磨机研磨至粒径为3微米以下得羟基磷灰石负载的壳聚糖，其扫描电镜如图2所示；3)壳聚糖改性的pva涂布液的制备：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升温至85℃至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入0.05g羟基磷灰石负载壳聚糖、0.2g磷酸三丁酯搅拌24h，降温至室温加入3ml增塑剂丙三醇、0.2g交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷搅拌混合均匀，然后超声脱泡得壳聚糖改性的pva涂布液；4)取壳聚糖改性的pva涂布液采用涂布机均匀的涂布于白卡纸单面(涂布量为8g涂布液每平方米白卡纸)，涂布结束后在50℃下干燥20min得果蔬用羟基磷灰石/壳聚糖保鲜涂布纸。由图1和图2可以看出，季铵盐掺杂的羟基磷灰石成球状，而羟基磷灰石负载的壳聚糖成多孔状，孔状结构的羟基磷灰石负载的壳聚糖使壳聚糖能够缓慢从孔道中释放出来，起到长效抑菌的作用，另外也可以为pva提供吸附的结合位点。对比例1与实施例2相比，本发明直接采用壳聚糖作为抑菌成分，不采用季铵盐掺杂的羟基磷灰石作为模板来制备保鲜涂布纸，制备方法如下：1)壳聚糖改性的pva涂布液的制备：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升温至85℃至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入0.05g壳聚糖、0.2g磷酸三丁酯搅拌24h，降温至室温加入3ml增塑剂丙三醇、0.2g交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷搅拌混合均匀，然后超声脱泡得壳聚糖改性的pva涂布液；2)取壳聚糖改性的pva涂布液采用涂布机均匀的涂布于白卡纸单面(涂布量为8g涂布液每平方米白卡纸)，涂布结束后在50℃下干燥20min得果蔬用羟基磷灰石/壳聚糖保鲜涂布纸。将实施例1-2及其对比例1制备出的果蔬用保鲜涂布纸进行抑菌效果的检测，其中检测方法如下：将制备的果蔬用保鲜涂布纸裁剪成直径为80cm的圆片状，采用紫外灯杀菌30min，在无菌条件下保存；加热后将10-15ml马铃薯葡萄糖琼脂培养基(pda)倒入培养皿中，凝固后在培养基上涂布100微升的菌悬液(浓度为2x107cfu/ml)，然后将保存的涂布纸放置在培养皿中，使抗菌纸板与菌悬液涂布距离为10mm，然后将培养皿放入28℃恒温培养箱中培养48h后测试抑菌率，用百分比表示，数值为三次测量的平均值，结果如下表所示1：表1涂布纸抑菌活性测试结果以上试验结果表明，本发明制备的果蔬用保鲜涂布纸具有很好的抑菌效果，对比例1表明本发明采取季铵盐掺杂的羟基磷灰石对壳聚糖进行负载后制备出的涂布纸抑菌活性增强，可能是由于在季铵盐掺杂的羟基磷灰石制备过程中掺杂的聚季铵盐-11起到了部分抑菌活性，另外孔状结构的羟基磷灰石负载的壳聚糖比单纯壳聚糖的比表面积大，变相提高了壳聚糖的比表面积，提高部分抑菌效果。改性壳聚糖涂布液的制备过程中，本发明采取单因素变量法详细研究了羟基磷灰石负载壳聚糖添加量(即仅改变步骤3)中羟基磷灰石负载壳聚糖添加量，其它物料的添加量和制备方法与实施例2相同)与最终制备出果蔬用保鲜涂布纸抗菌活性的关系，仅以灰霉菌抑菌率为评价对象，结果如表2所示：表2改性壳聚糖添加量与抗菌活性关系添加量/g00.020.030.050.060.080.100.120.15抑菌率/％(灰霉菌)<5758899991001009999以上结果表明，开始随着羟基磷灰石负载壳聚糖添加量增加，抑菌活性增加，当加入量为0.05g时抑菌活性达到99％，考虑抑菌活性和成本本发明以添加量为0.05g。以实施例2制备的羟基磷灰石/壳聚糖保鲜涂布纸用于果蔬的保鲜，分别挑选无机械损伤、无病虫害、大小均匀、成熟度基本一致的水蜜桃、樱桃、番茄各分为三组；以本发明制备的羟基磷灰石/壳聚糖保鲜涂布纸折成纸袋，分别放入水蜜桃、樱桃、番茄，折叠纸袋边缘，用订书机封口作为考察组(简写为cs)；以未经任何涂布的白卡纸包装后作为对照组1(简写为dz1)，不进行任何包装的作为对照组2(简写为dz2)，在20℃、40rh％的温湿度下进行放置30天，测量其失重率和腐败率；其中失重率＝(m0-mt)/m0*100％，分别称重待储存的水蜜桃、樱桃和番茄的重量(m0)与储存一定时间后的质量(mt)；腐败率＝腐烂个数/储存个数*100％；结果如表3所示：以上结果表明本发明制备的羟基磷灰石/壳聚糖保鲜涂布纸对水蜜桃、樱桃和番茄均具有良好的保鲜和防腐功能，尤其是对水蜜桃，这也和抑菌试验中灰霉菌、交链孢霉、黑曲霉、根霉的抑菌结果相对应，因为水蜜桃容易被这四种菌感染，而本发明制备的羟基磷灰石/壳聚糖保鲜涂布纸对这四种菌有良好的抑菌活性。尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。当前第1页12