专利名称：纳米级γ－羟基氧化镍及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电池材料领域，更详细地是锌镍一次电池和锌镍二次电池以及其它以镍的化合物为活性物质的电池如镉镍电池、金属氢化物镍电池以及铁镍电池等的正极活性物质纳米级γ-羟基氧化镍及其制备方法。
本发明还涉及由该方法所制备的纳米级γ-羟基氧化镍。
羟基氧化镍具有β-羟基氧化镍和γ-羟基氧化镍两种结构。其放电态产物氢氧化镍也具有两种结构，即β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2。这四种物质之间晶体结构的转化反应式如下 不同晶型的羟基氧化镍都可以看作是NiO2的层状堆积，不同之处在于层间距和层间粒子存在着差异。β-羟基氧化镍是具有水镁石[Mg(OH)2]型六方层状结构的化合物，点阵常数a＝0.281nm，c＝0.484nm，层间距约为0.48nm，层间没有H2O分子或其它离子的插入。γ-羟基氧化镍既可以由β-羟基氧化镍过充电形成，也可以通过对α-Ni(OH)2进行电解氧化而得到。其点阵常数a＝0.282nm，c＝2.057nm。由于相变过程中NiO2层间有水和碱金属离子(如K+、Na+和Li+)的插入，导致层间距增加，使γ-羟基氧化镍的体积比β-羟基氧化镍的体积增加了44％。γ-羟基氧化镍属于菱形层状结构，通用表示式为{[NiO2]Hx+(M+·2H2O)y}(H2O)z，式中0＜x、y≤1，M+代表碱金属阳离子K+、Na+或Li+离子。γ-羟基氧化镍因层间存在着H2O分子和碱金属离子，所以其层间距可达2.057nm。
羟基氧化镍的β(II)/β(III)相循环电子转移数的理论值为1，而α/γ相循环电子转移数的理论值约为1.47(注γ-羟基氧化镍中镍的最高氧化态为+3.67，其结构式为Ni4+0.5Ni3+0.25K+0.25OOH，α-Ni(OH)2中镍的氧化态为+2.25，其结构式为Ni0.75H0.25OOH2.1)。因此，γ-羟基氧化镍的放电比容量高于β-羟基氧化镍的放电比容量。而且，由于γ-羟基氧化镍在NiO2层间有水和碱金属离子(如K+、Na+和Li+)的插入而使其在碱液中相当稳定，自放电率很低。
纳米级羟基氧化镍(γ-羟基氧化镍)的粒径范围在1∽50nm。由于其粒径较小，比表面积较大，从而使其有效反应界面增大，降低了界面电极反应的电流密度，减小了电极反应的极化现象，使其呈现出较好的电化学活性，具有优异的电化学性能。
美国专利(No.6020088，2000)报导了采用电解氧化法制备γ-羟基氧化镍电极的方法。这种电极虽然自放电率较小，但由于γ-羟基氧化镍的密度较低，致使由其组成的锌镍电池的放电容量不高，并且其制备过程要将活性物质涂覆在导电基体上，操作工艺复杂。
夏熙等(电池，Vol.32，No.1，2002)采用固相氧化法制备了纳米β-羟基氧化镍粉体样品。测试结果表明所得样品β-羟基氧化镍的粒子呈球形，粒径大小在20～40nm之间。将该材料与导电添加剂一起混合压片成型作为工作电极，采用三电极体系进行恒电流充放电实验，经过5次以上充放电循环后该工作电极可以达到最高的放电比容量300mAh/g。但这种纳米β-羟基氧化镍仍然存在以下问题(1)采用固相研磨法对反应物进行混研使得多种反应物较难分散均匀，导致产物纳米β-羟基氧化镍的结构与性能得不到有效控制；(2)该固相化学反应在常温下进行得不彻底、不完全，致使得到的纳米β-羟基氧化镍做成碱性Zn/NiOOH二次电池后的初始放电比容量很低，约只有35mAh/g，而且这种β-羟基氧化镍因初始放电比容量低而不适于作为一次锌镍电池的正极活性物质使用。(3)该纳米β-羟基氧化镍的自放电率较大，贮存性能较差，并且要经过多次反复充放电化成后才能达到较高的放电比容量。(4)这种固相研磨法的制备工艺难以进行大规模工业化生产。
针对上述方法制备β-羟基氧化镍所存在的问题，本发明人已于不久前申请了中国发明专利“纳米级羟基氧化镍及其制备方法”(专利申请号03113883.7)。该发明采用液相化学反应法将纳米级β-羟基氧化镍进行碱金属离子掺杂，制备了颗粒尺寸为25-50nm、晶格之间掺杂有碱金属阳离子的纳米级β-羟基氧化镍。但这种掺杂的纳米级β-羟基氧化镍由于颗粒尺寸较小，掺杂的碱金属阳离子难以达到饱和，故仍然存在松装密度较小、自放电率较大等问题。
本发明的目的还在于提供所述方法制备的纳米级γ-羟基氧化镍。
本发明纳米级γ-羟基氧化镍的制备方法包括将二价镍盐配制成浓度为0.1-10M的水溶液，在其中加入重量百分比含量为1-5％的二价钴盐、二价锌盐或二价镉盐以及重量百分比含量为0.1-0.5％的表面活性剂，一起混合均匀，将其逐滴加入到重量百分比含量为10-15％氧化剂的碱性水溶液中进行氧化反应，反应体系的PH值通过在其中添加重量百分比含量为1-10％的氢氧化钾或氢氧化钠碱性水溶液来控制在8-14的范围，反应过程用超声波反应器进行强烈的超声波振荡分散，反应温度为45-65℃，反应时间为0.5-4小时，反应结束后对产物进行洗涤、过滤，然后在25-65℃下真空干燥1-5小时。
本发明的纳米级γ-羟基氧化镍更具体的制备方法如下(1)称取适量的二价镍盐溶于水配制成水溶液。二价镍盐可以是氯化镍、硫酸镍或硝酸镍等。水溶液的浓度为0.1-10M。水可以是去离子水、蒸馏水或自来水。在其中加入重量百分比含量为1-5％的二价钴盐、二价锌盐或二价镉盐等混合均匀制成反应液。二价钴盐可以是氯化钴、硝酸钴或硫酸钴等；二价锌盐可以是氯化锌、硫酸锌或硝酸锌等；二价镉盐可以是氯化镉、硫酸镉或硝酸镉等。
(2)称取适量的氢氧化钾或氢氧化钠溶于水配制成碱性水溶液，重量百分比含量为1-10％，然后加入适量重量百分比含量为10-15％的氧化剂配制成氧化剂水溶液。氧化剂可以是次氯酸钠、过硫酸钾或次溴酸钠等。
(3)称取适量的表面活性剂溶于水配制成水溶液。表面活性剂的重量百分比含量为0.1-0.5％。表面活性剂可以是TX-100(OP)、十二烷基磺酸钠或季胺盐等。
(4)将适量由第②工步制备的氧化剂水溶液置于超声波反应器中进行超声波振荡分散，加入适量由第③工步制备的表面活性剂水溶液并加热至45-65℃，然后逐滴加入适量的由第①工步配制得到的反应液。反应体系的PH值控制在8-14，用重量百分比含量为1-10％的氢氧化钾或氢氧化钠碱性水溶液来调节反应体系的PH值。加完反应液后继续进行超声波振荡分散反应，反应时间为0.5-4小时，得到的反应产物呈黑色溶胶状。
(5)反应结束后将反应体系的产物用水反复进行洗涤、过滤，直至洗涤液检不出氯离子的存在为止。然后将经过洗涤的反应产物置于真空干燥箱中进行真空干燥。干燥温度为25-65℃，干燥时间为1-5小时。干燥后的纳米级γ-羟基氧化镍团聚成块状固体。将干燥后的产物按球料比5∽10∶1的比例装入球磨罐中，密封好球磨罐，在高能球磨机上球磨10～-120min，测定产物的松装密度。
(6)纳米级γ-羟基氧化镍的性能测试由上述方法制备得到产物的粒径和比表面积用X射线小角散射法进行测定，晶体结构采用X射线衍射仪进行测试，电性能采用以锌粉为负极制作的模拟电池进行测定。
本发明制备的纳米级γ-羟基氧化镍的通用表示式为{[NiO2]Hx+(M+·2H2O)y}(H2O)z，其中M+代表碱金属阳离子K+、Na+或Li+离子，0＜X、Y≤1，其结构简式可表示为γ-NiOOH，属于菱形层状结构，点阵常数a＝0.282559nm，c＝2.079383nm。粒径范围在1∽15nm，比表面积＞310m2/g，松装密度＞1.95g/cm3，放电比容量可达355mAh/g以上。本发明与现有技术相比具有如下优点(1)本发明的溶胶凝胶制备方法采用添加表面活性剂并进行强烈的超声波振荡分散方法，可使反应物及其产物分散均匀，能更有效地防止产物粒子团聚长大，从而制备得到粒径细小均匀的纳米级γ-羟基氧化镍。
(2)以本发明制备的纳米级γ-羟基氧化镍为正极活性物质与同为充电态的Zn装配成碱性Zn/NiOOH二次电池后无须经过多次反复充放电化成即可直接负载使用，电池初次放电即可达到较高的放电比容量水平。该纳米级γ-羟基氧化镍还适合于作为一次锌镍电池的正极活性物质使用；(3)由本发明制备的纳米级γ-羟基氧化镍所装配的Zn/NiOOH一次电池的自放电率小，贮存性能好，从而为Zn/NiOOH一次电池的实用化和产业化打下了坚实的基础；
(4)本发明制备的纳米级γ-羟基氧化镍放电比容量大、松装密度高，组装成锌镍电池的放电时间长、容量大；(5)本发明的纳米级γ-羟基氧化镍的溶胶凝胶制备方法制备过程中的反应温度、反应时间和反应体系PH值都可根据需要自如地调节，所制备的纳米级γ-羟基氧化镍的结构与性能都容易控制，生产的工艺过程简单，成本低，易于进行大规模的工业化生产。
称取重量百分比含量为1％的氢氧化钾溶于水配制成碱性水溶液250ml，然后加入250ml重量百分比含量为10％的过硫酸钾溶液配制成氧化剂水溶液500ml。
称取适量的表面活性剂十二烷基磺酸钠溶于水配制成水溶液10ml。表面活性剂的重量百分比含量为0.1％。
将500ml的氧化剂水溶液置于超声波反应器中进行超声波振荡分散，加入10ml十二烷基磺酸钠水溶液并加热至45℃，逐滴加入100ml由上述配制得到的反应液。反应液加完后继续进行超声波振荡分散反应，反应过程中用重量百分比含量为1％的氢氧化钾碱性水溶液来调节反应体系溶液的PH值为8，反应时间为0.5小时。得到的反应产物呈黑色凝胶状。
反应结束后将反应产物用水反复进行洗涤、过滤，直至洗涤液检不出氯离子的存在为止。然后将洗涤干净的反应产物置于真空干燥箱中进行真空干燥。干燥温度为25℃，干燥时间为5小时。干燥后的产物纳米级γ-羟基氧化镍团聚成块状固体。将干燥后的产物按球料比为5∶1(重量百分比)的比例装入球磨罐中，密封好球磨罐，在高能球磨机上球磨10min，测得产物的松装密度为1.95g/cm3。
由上述方法制备得到产物的粒径和比表面积用X射线小角散射法进行测定，测得产物的粒径在5-15nm范围，平均粒径为10nm，比表面积为310m2/g。产物的晶体结构采用X射线衍射仪进行测定，测得其结构为γ-羟基氧化镍的菱形层状结构。产物的电性能采用以锌粉为负极制作的模拟电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的首次放电比容量为260mAh/g。
称取重量百分比含量为10％的氢氧化钠溶于水配制成碱性水溶液250ml，然后加入250ml重量百分比含量为15％的次溴酸钠水溶液配制成氧化剂水溶液500ml。
称取适量的表面活性剂季胺盐溶于水配制成水溶液10ml。表面活性剂的重量百分比含量为0.5％。
将500ml的氧化剂水溶液置于超声波反应器中进行超声波振荡分散，加入10ml季胺盐水溶液并加热至65℃，逐滴加入100ml由上述配制得到的反应液。反应液加完后继续进行超声波振荡分散反应，反应过程中用重量百分比含量为10％的氢氧化钠碱性水溶液来调节反应体系的PH值为14，反应时间为4小时。得到的反应产物呈黑色凝胶状。
反应结束后将反应产物用水反复进行洗涤、过滤，直至洗涤液检不出氯离子的存在为止。然后将洗涤干净的反应产物置于真空干燥箱中进行真空干燥。干燥温度为65℃，干燥时间为1小时。干燥后的产物纳米级γ-羟基氧化镍团聚成块状固体。将干燥后的产物按球料比为10∶1(重量百分比)的比例装入球磨罐中，密封好球磨罐，在高能球磨机上球磨120min，测得产物的松装密度为2.05g/cm3。
由上述方法制备得到产物的粒径和比表面积用X射线小角散射法进行测定。测得产物的粒径在1-10nm范围，平均粒径为8nm，比表面积为350m2/g。产物的晶体结构采用X射线衍射仪进行测定，测得其结构为γ-羟基氧化镍的菱形层状结构。产物的电性能采用以锌粉为负极制作的模拟电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的首次放电比容量为306mAh/g。
称取重量百分比含量为4％的氢氧化钾溶于水配制成碱性水溶液250ml，然后加入250ml重量百分比含量为12％的次氯酸钠水溶液配制成氧化剂溶液500ml。
称取适量的表面活性剂TX-100(OP)溶于水配制成水溶液10ml。表面活性剂的重量百分比含量为0.3％。
将500ml的氧化剂水溶液置于超声波反应器中进行超声波振荡分散，加入10ml TX-100水溶液并加热至55℃，逐滴加入100ml由上述配制得到的反应液。反应液加完后继续进行超声波振荡分散反应，反应过程中用重量百分比含量为5％的氢氧化钾碱性水溶液来调节反应体系的PH值为11，反应时间为2小时。得到的反应产物呈黑色凝胶状。
反应结束后将反应产物用水反复进行洗涤、过滤，直至洗涤液检不出氯离子的存在为止。然后将洗涤干净的反应产物置于真空干燥箱中进行真空干燥。干燥温度为45℃，干燥时间为2小时。干燥后的产物纳米γ级-羟基氧化镍团聚成块状固体。将干燥后的产物按球料比为8∶1(重量百分比)的比例装入球磨罐中，密封好球磨罐，在高能球磨机上球磨60min，测得产物的松装密度为2.25g/cm3。
由上述方法制备得到产物的粒径和比表面积用X射线小角散射法进行测定，测得产物的粒径在1-5nm范围，平均粒径为3nm，比表面积为410m2/g。产物的晶体结构采用X射线衍射仪进行测定，测得其结构为γ-羟基氧化镍的菱形层状结构。产物的电性能采用以锌粉为负极制作的模拟电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的首次放电比容量为355mAh/g。
表1为本发明制备的纳米级γ-羟基氧化镍与背景技术制备的羟基氧化镍电性能的比较。表1看出，本发明方法制备的纳米级γ-羟基氧化镍比现有技术性能更优越。
表1羟基氧化镍粒径 松装密度 首次放电比第五次放电 容量密度类型 (nm) (g/cm3) 容量(mAh/g) 比容量(mAh/cm3)(mAh/g)背景技术γ- ＞1041.30～1.50120 350300羟基氧化镍纳米级β-羟 10～25 1.20～1.40 35 300280基氧化镍纳米级γ-羟 1～10 1.95～2.25 355 380800基氧化镍
权利要求
1.一种纳米级γ-羟基氧化镍的制备方法，其特征在于包括将二价镍盐配制成浓度为0.1-10M的水溶液，在其中加入重量百分比含量为1-5％的二价钴盐、二价锌盐或二价镉盐以及重量百分比含量为0.1-0.5％的表面活性剂，一起混合均匀，将其逐滴加入到重量百分比含量为10-15％氧化剂的碱性水溶液中进行氧化反应，反应体系的PH值通过在其中添加重量百分比含量为1-10％的氢氧化钾或氢氧化钠碱性水溶液来控制在8-14的范围，反应过程用超声波反应器进行强烈的超声波振荡分散，反应温度为45-65℃，反应时间为0.5-4小时，反应结束后对产物进行洗涤、过滤，然后在25-65℃下真空干燥1-5小时。
2.根据权利要求1所述的纳米级γ-羟基氧化镍的制备方法，其特征在于包括下列步骤①称取适量的二价镍盐溶于水配制成水溶液，二价镍盐可以是氯化镍、硫酸镍或硝酸镍，水溶液的浓度为0.1-10M，水是去离子水、蒸馏水或自来水，在其中加入重量百分比含量为1-5％的二价钴盐、二价锌盐或二价镉盐等混合均匀制成反应液；二价钴盐是氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；二价锌盐是氯化锌、硫酸锌或硝酸锌；二价镉盐是氯化镉、硫酸镉或硝酸镉；②称取适量的氢氧化钾或氢氧化钠溶于水配制成碱性水溶液，重量百分比含量为1-10％，然后加入适量重量百分比含量为10-15％的氧化剂配制成氧化剂水溶液；氧化剂是次氯酸钠、过硫酸钾或次溴酸钠；③称取适量的表面活性剂溶于水配制成水溶液，表面活性剂的重量百分比含量为0.1-0.5％，表面活性剂可以是TX-100(OP)、十二烷基磺酸钠或季胺盐；④将适量由第②工步制备的氧化剂水溶液置于超声波反应器中进行超声波振荡分散，加入由第③工步制备的表面活性剂水溶液并加热至45-65℃，然后逐滴加入由第①工步配制得到的反应液；反应体系的PH值控制在8-14，用重量百分比含量为1-10％的氢氧化钾或氢氧化钠碱性水溶液来调节反应体系的PH值；加完反应液后继续进行超声波振荡分散反应，反应时间为0.5-4小时，得到的反应产物呈黑色溶胶状。⑤反应结束后将反应体系的产物用水反复进行洗涤、过滤，直至洗涤液检不出氯离子的存在；然后将经过洗涤的反应产物置于真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度为25-65℃，干燥时间为1-5小时，干燥后的纳米级γ-羟基氧化镍团聚成块状固体；将干燥后的产物按球料比5∽10∶1的比例装入球磨罐中，密封好球磨罐，在高能球磨机上球磨10～-120min，测定产物的松装密度。
3.权利要求1所述的方法制备的纳米级γ-羟基氧化镍。
全文摘要
本发明涉及一种纳米级γ－羟基氧化镍及其制备方法，是将二价镍盐配制成水溶液，在其中加入二价钴盐、二价锌盐或二价镉盐以及表面活性剂，一起混合均匀，然后将混合液逐滴加入到氧化剂的碱性水溶液中进行氧化反应，并进行强烈的超声波振荡分散；本发明所制备的纳米级γ－羟基氧化镍具有粒径小、比表面积大、放电容量高、自放电率低、松装密度高、电性能稳定、操作工艺简单易行、晶体结构容易控制等优点，特别适用于作为锌镍一次电池和锌镍二次电池的正极活性物质，同时也适于用作其它以镍的化合物为活性物质的电池如镉镍电池、金属氢化物镍电池以及铁镍电池等正极活性物质。
文档编号H01M4/52GK1451608SQ0312663
公开日2003年10月29日 申请日期2003年5月22日 优先权日2003年5月22日
发明者周震涛, 刘澧浦 申请人:华南理工大学