制造用于生成多壁碳纳米管的有效催化剂的方法、多壁碳纳米管和碳纳米管粉末的制作方法
【专利说明】制造用于生成多壁碳纳米管的有效催化剂的方法、多壁碳纳 米管和碳纳米管粉末
[0001] 本发明设及制造用于合成多壁碳纳米管的催化剂的方法。本发明还设及制造多壁 碳纳米管的方法W及包含运些碳纳米管并具有改进的性能的碳纳米管粉末。
[0002] 根据现有技术，碳纳米管主要是直径1至100纳米且长度为直径的数倍的圆柱形碳 管。运些管由一个或多个有序碳原子层构成并具有形态不同的忍。运些碳纳米管也被称作 例如"碳原纤"或"中空碳纤维"。
[0003] 碳纳米管早已从技术文献中获知。尽管Iijima(出版物：S.Iijima,Nature 354, 56-58, 1991)通常被认为是纳米管的发现者，但运些材料，特别是具有多个石墨締层 的纤维状石墨材料早在屯十年代或八十年代初已为人所知。Tates和BakeWGB1469930A1， 1977和EP0056004A2,1982)首次描述由控的催化分解沉积极细的纤维状碳。但是，基于短 链控制成的碳丝没有在其直径方面更详细表征。
[0004] 在EP205 556B1和WO86/03455A1中首次描述直径小于100纳米的碳纳米管的制 造。在此，使用轻质（即短链和中链脂族或单环或双环芳族)控和铁基催化剂(经此碳载体化 合物在800°C-900°CW上的溫度下分解)制造它们。
[0005] 如今已知用于制造碳纳米管的方法包括电弧法、激光消融法和催化法。在许多运 些方法中，作为副产物形成炭黑、无定形碳和具有大直径的纤维。在催化法中，可W区分沉 积在引入的催化剂颗粒上和沉积在原位形成并具有纳米范围直径的金属中屯、上(所谓的流 动法(Flow-Verfahren))。在由在反应条件下为气态的控催化沉积碳来制造的途径(下文称 作CCVD;催化碳气相沉积）时，提到乙烘、甲烧、乙烧、乙締、下烧、T締、下二締、苯和其它含 碳原材料作为可能的碳给体。
[0006] 该催化剂通常包含金属、金属氧化物或可分解或可还原的金属组分。例如，在现有 技术中提到化、1〇、化、￥、111、511、(：〇、化等作为被考虑用于催化剂的金属。尽管各金属通常甚 至独自具有催化纳米管形成的趋势。但是，根据现有技术，有利地使用含有上述金属的组合 的金属催化剂实现纳米管的高收率和无定形碳的小含量。
[0007] 根据现有技术，特别有利的催化剂体系基于含有化、Co或Ni的组合。碳纳米管的形 成和所形成的管的性能W复杂方式取决于用作催化剂的金属组分或多种金属组分的组合、 所用载体材料和催化剂与载体之间的相互作用、进料气体和进料气体分压、氨气或其它气 体的添加、反应溫度和停留时间和所用反应器。对工业方法而言优化是一个特别的挑战。 [000引碳纳米管的典型结构是圆柱型的那些(管形结构）。在圆柱形结构的情况下，区分 单壁碳纳米管（SWCNT)和多壁碳纳米管(丽CNT)。它们的常规制造方法是例如电弧法巧弧 放电）、激光消融、化学气相沉积(CV的去)和催化化学气相沉积(CCV的去）。
[0009] 同样可通过电弧法制造运种类型的圆柱形碳纳米管。Iijima(Nature354， 1991，56-8)报道了借助电弧法形成由卷绕形成无缝封闭圆柱体并相互嵌套的两个或更多 个石墨締层构成的碳管。根据卷绕矢量(Au打〇1Ivektor)，沿碳纤维纵轴的碳原子的手性和 非手性排列是可能的。
[0010] 可W通过WO2009/036877A2中描述的方法制造具有所谓的卷轴结构的碳纳米 管，其中一个或多个石墨层（由两个或更多个彼此叠置的石墨层构成)形成卷绕结构。
[0011] 在一份综述（Milne等人EncyclopediaofNanoscienceandNanotechnology, 2003，第X卷，第1-22页；ISBN1-58883-001-2)中描述了碳纳米管的另一些已知结构并且 是"緋鱼骨(Herring-bone)"结构或杯叠(CUP-S化Cked)结构和堆叠结构、竹子结构、薄片结 构。碳纳米纤维同样可通过聚丙締腊的电纺丝和随后的石墨化制造（Jo等人 Macromole州IarResearch, 2005,第13卷，第521-528页）。
[0012] 可W指出，CCVD中使用的并被称作催化剂的金属组分在合成法过程中消耗。运种 消耗可归因于该金属组分的失活，例如由于碳沉积在整个颗粒上W致完全覆盖颗粒(运被 本领域技术人员称作"盖帽(Encapping)")。再活化通常不可能或在经济上不可行。通常，每 克催化剂仅获得最多几克碳纳米管，其中此处的催化剂包含所用载体和催化剂的总和。由 于催化剂的上述消耗，基于所用催化剂计的碳纳米管的高收率是对催化剂和方法的重要要 求。
[0013]随着碳纳米管的工业和技术重要性提高，除对高效、经济和可规模化的CNT制造方 法外，对该碳纳米管或由其构成的碳纳米管粉末的性质和性能(特别是在纯度、可加工性和 性能方面)的要求也提高。为了实现尽可能高的经济效率，除原材料的成本，特别是催化剂 成本外，时空收率，即在特定反应器体积中每单位时间可制造的CNT的量至关重要。
[0014] 在现有技术中，0be;rlin、Endo和Koyama描述了一种制造圆柱形碳纳米管的方式 (Carbon14, 1976，133);在此，在气流床反应器(Flugstromreaktor)中使芳控如苯在大 约1100°C下在金属催化剂，特别是铁上反应。在此，形成具有石墨忍的碳纳米管，但该忍被 无定形碳的涂层覆盖。运些纤维随后在通常高于1800°C的高溫下的技术上复杂和昂贵的热 处理则产生主要包含石墨碳的产物。在此，通常也除去催化剂的一部分，由此实现提纯。该 产物仅非常轻微缠结或未缠结，运由于低堆积密度和极端成尘表现而使操作非常困难。
[0015]在US7,198,772B2(Hype;rionCatalysisInternational)中描述了另一制造碳 纳米管的方法;在此，使乙締在大约680°C的溫度下在含铁催化剂上反应。用于该CNT合成的 催化剂通过活性金属(通常铁和钢)沉淀在载体(如氧化侣、氨氧化侣或氧化儀)上W及通过 活性金属和载体的共沉淀而获得。由此制成的CNTW聚集体的形式W每1克催化剂11.4-46 克CNT的产量分离。在此，共沉淀的催化剂通常表现出更高效率。
[0016]专利申请WO 2006/050903(Bayer MaterialScience AG)描述了已可非常有效地 用于制造碳纳米管的催化剂体系。在此，在碱性条件下同时共沉淀钻盐、儘盐、儀盐和侣盐。
[0017]专利申请WO2009/043445A1描述了借助喷雾干燥制造催化剂;在此，原料盐也可 部分W分散在溶剂中的形式存在。但是，不发生共沉淀，尤其在碱性条件下不发生。产量为 使用的每克催化剂大约25至34克碳纳米管。
[0018]因此，上述现有技术只能在有限程度上W高纯度和低成本制造碳纳米管。
[0019]本发明的一个目的是提供负载型催化剂，其一方面本身可W低廉地制造，另一方 面能W在所用催化剂W及反应器中的时空收率方面都提高的效率制造碳纳米管。
[0020] 本发明的另一目的是提供改进的CNT制造方法，其中可W获得具有高品质和优异 性能，例如极高表面积的碳纳米管。由于经济原因，还希望的是运样的催化剂，其能在其它 方面几乎相同的反应器结构和工艺方式下通过CNT制造条件例如溫度的仅轻微变化来制造 为各预期用途目的而优化并尤其具有不同比表面积的不同CNT。
[0021] 根据本发明，借助制造至少由一种或多种活性金属和一种或多种载体材料构成的 催化剂的