一种多壁碳纳米管修饰超滤膜的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种修饰超滤膜的方法。
【背景技术】
[0002]随着工业化进程的推进，水环境污染与水资源短缺已成为世界范围突出的难题，严重制约着社会经济的可持续发展。饮用水是人类生存的基本需求，也是传播疾病的重要媒介。随着人民生活水平的不断提高，人们对饮用水质量的要求也越来越高。关注水质，关注饮水与健康是适应时代的发展需要。
[0003]在我国，随着经济的不断发展，城市化进展迅速，生活污水的排放量急剧增加，然而在我国的600多座城市中，有近一半的城市没有污水处理能力，大量的生活污水被直接排入水体，含有人畜排泄物的生活污水携带大量的病原微生物进入水源，直接威胁饮用水的安全，威胁人们的身体健康。当前饮用水中的病原微生物污染，仍是我国最大的危害人们健康的问题之一。
[0004]抗生素的大量使用甚至是滥用所导致的环境污染问题日趋严重，通过抗生素的选择性压力，诱导动物体内微生物或进入环境后诱导环境微生物所产生的抗生素抗性基因(ARGs)污染，严重威胁生态环境安全和人类健康。ARGs可通过质粒、整合子、基因盒、转座子等可移动的基因元件在同种或不同种菌群中进行水平基因转移，在环境中具有持久性和可复制性，被认为是一种新型环境污染物。世界卫生组织(WHO)将ARGs作为21世纪威胁人类健康的最重大挑战之一，并宣布将在全球范围进行战略部署控制ARGs的传播和扩散。我国是抗生素生产和使用大国，在我国的不同水体和水环境中普遍检测到高浓度的ARGs。而抗生素属于小分子物质，一般的过滤根本无法除掉。
[0005]所以寻找能有效处理水源、净化水源的高科技处理技术是亟需解决的关键问题。其中，碳纳米管由于具有特殊的结构特征及其良好的机械性、热稳定性、吸附性和抗菌性等，在各领域受到了广泛的应用。水处理领域中，碳纳米管可作为吸附剂、催化剂以及碳纳米管过滤器等使用。近年来，利用碳纳米管对分离膜进行改性以提高膜的亲水性、灭菌性以及抗污染能力的研究报告逐渐增多。采用多壁碳纳米管对超滤膜进行修饰是一种简单、快捷、方便的膜表面改性方法，有助于改善有机超滤膜的表面抗污染性能，提高有机超滤膜的耐氧化性，并降低碳纳米管在环境中生态风险。此外，采用多壁碳纳米管对超滤膜进行改性，碳纳米管自身具有的局部抗菌性、吸附性、催化性等优点不会受到破坏。
[0006]但是目前的多壁碳纳米管修饰的超滤膜对于ARGs的去除率仍然较低。
【发明内容】
[0007]本发明是为了解决目前多壁碳纳米管修饰的超滤膜对于ARGs的去除率仍然较低的技术问题，而提供一种多壁碳纳米管修饰超滤膜的方法。
[0008]本发明的一种多壁碳纳米管修饰超滤膜的方法是按以下步骤进行的:
[0009]一、称取原料:按照重量份数称取12份?27份膜基材、0.1份?4份多壁碳纳米管、0.02份?1.1份膜添加剂、0.5份?2份阻隔层成分、0.08份?I份防污层成分、5份?20份分散剂、72份?90份溶剂、0.05份?0.3份表面活性剂和2份?10份致孔剂；所述的膜添加剂为六甲基二硅氧烷；所述的膜基材为氮化硅、聚亚苯基氧化物、聚苯并恶唑、聚酰肼、聚甲亚胺、聚对苯二甲酸乙酯、聚喹喔啉和聚缩醛中的一种或几种的混合物；所述的致孔剂为LiCl或PEG ;所述的表面活性剂为脱水山梨醇单月桂酸酯、甘油单硬脂酸酯或聚氧乙烯十六烷基醚；所述的阻隔层成分是将等摩尔比的均苯三甲酰氯和间苯二胺混合搅拌Ih?2h制备得到的；所述的防污层成分是由多巴胺与防污聚合物混合而成的，多巴胺与防污聚合物的质量比为1: (3?7)，防污聚合物为三氟氯乙烯共聚物；
[0010]二、制备官能化的多壁碳纳米管:将步骤一称取的0.1份?4份多壁碳纳米管和0.02份?1.1份的膜添加剂加入到步骤一称取的5份?20份分散剂中搅拌0.5h?lh，然后在温度为_40°C?_20°C的条件下真空冷冻干燥12h?24h，得到官能化的多壁碳纳米管；
[0011]三、制备超滤膜:将步骤一称取的12份?27份膜基材、72份?90份溶剂、2份?10份致孔剂、0.05份?0.3份表面活性剂和步骤二得到的所有的官能化的多壁碳纳米管均匀混合，磁力搅拌12h，然后用静电纺丝技术制备超滤膜；所述的用静电纺丝技术制备超滤膜的条件为:电场电位为15千伏?40千伏，集电极与喷丝头之间的距离为8cm?16cm，溶液流速为20微升/分钟?45微升/分钟，然后在去离子水中浸泡24h，得到超滤膜；
[0012]四、沉积聚酰胺阻隔层:将步骤三得到的超滤膜以和步骤一称取的0.5份?2份阻隔层成分的液面成50°?90°的角度浸入到阻隔层成分中，然后浸泡Imin?2min，再匀速竖直取出，得到沉积聚酰胺阻隔层的超滤膜；
[0013]五、涂覆防污层:将步骤一称取的0.08份?I份防污层成分涂覆到步骤四得到的沉积聚酰胺阻隔层的超滤膜表面，得到多壁碳纳米管修饰的超滤膜。
[0014]在本发明中，多巴胺与防污聚合物共用能够极大提高膜的抗污染性能，降低超滤膜结垢；膜添加剂能够使多壁碳纳米管的孔隙体积以及形态得到改善；加入分散剂并进行真空冷冻浓缩，可以增强碳纳米管的机械性能；加入表面活性剂可以改善膜表面性质；加入致孔剂可以增加膜通量。
[0015]本发明的有益效果:
[0016]第一、本发明运用多壁碳纳米管对超滤膜进行修饰，可以提高超滤膜表面活性，再加上阻隔层和防污层，可制得高通量的超滤膜，提高膜的抗污染性能，降低超滤膜结垢，延长超滤膜寿命；
[0017]第二、本发明制备的多壁碳纳米管修饰的超滤膜对水进行超滤后，可以除去大部分的大分子物质，只剩下极少的小分子物质，再使用反渗透法，即可轻松除掉水中的抗生素类小分子物质。
[0018]第三、应用本发明方法进行饮用水的处理，不仅处理工艺简单，处理效果好，而且成本低，适合推广实施。
【具体实施方式】
[0019]【具体实施方式】一:本实施方式为一种多壁碳纳米管修饰超滤膜的方法，具体是按以下步骤进行的:
[0020]一、称取原料:按照重量份数称取12份?27份膜基材、0.1份?4份多壁碳纳米管、0.02份?1.1份膜添加剂、0.5份?2份阻隔层成分、0.08份?I份防污层成分、5份?20份分散剂、72份?90份溶剂、0.05份?0.3份表面活性剂和2份?10份致孔剂；所述的膜添加剂为六甲基二硅氧烷；所述的膜基材为氮化硅、聚亚苯基氧化物、聚苯并恶唑、聚酰肼、聚甲亚胺、聚对苯二甲酸乙酯、聚喹喔啉和聚缩醛中的一种或几种的混合物；所述的致孔剂为LiCl或PEG ;所述的表面活性剂为脱水山梨醇单月桂酸酯、甘油单硬脂酸酯或聚氧乙烯十六烷基醚；所述的阻隔层成分是将等摩尔比的均苯三甲酰氯和间苯二胺混合搅拌Ih?2h制备得到的；所述的防污层成分是由多巴胺与防污聚合物混合而成的，多巴胺与防污聚合物的质量比为1: (3?7)，防污聚合物为三氟氯乙烯共聚物；
[0021]二、制备官能化的多壁碳纳米管:将步骤一称取的0.1份?4份多壁碳纳米管和0.02份?1.1份的膜添加剂加入到步骤一称取的5份?20份分散剂中搅拌0.5h?lh，然后在温度为_40°C?_20°C的条件下真空冷冻干燥12h?24h，得到官能化的多壁碳纳米管；
[0022]三、制备超滤膜:将步骤一称取的12份?27份膜基材、72份?90份溶剂、2份?10份致孔剂、0.05份?0.3份表面活性剂和步骤二得到的所有的官能化的多壁碳纳米管均匀混合，磁力搅拌12h，然后用静电纺丝技术制备超滤膜；所述的用静电纺丝技术制备超滤膜的条件为:电场电位为15千伏?40千伏，集电极与喷丝头之间的距离为8cm?16cm，溶液流速为20微升/分钟?45微升/分钟，然后在去离子水中浸泡24h，得到超滤膜；
[0023]四、沉积聚酰胺阻隔层:将步骤三得到的超滤膜以和步骤一称取的0.5份?2份阻隔层成分的液面成50°?90°的角度浸入到阻隔层成分中，然后浸泡Imin?2min，再匀速竖直取出，得到沉积聚酰胺阻隔层的超