一种利用改性多壁碳纳米管去除水体中五价钒离子的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种去除水体中五价钒离子的方法，具体涉及一种利用改性多壁碳 纳米管去除水体中五价钒离子的方法。
【背景技术】
[0002] 随着含钒工业废水的大量排放，我国的水体钒污染日益严重。含钒废水浓度一般 为100~200mg/L，水体中重金属钒离子经由食物链的富集作用，对人体健康构成了严重威 胁。当前，国内外常用的处理含钒废水的方法主要包括化学沉淀法、电化学沉淀法、离子交 换法、膜分离法、生物法和吸附法等。
[0003] 其中，化学沉淀法是一种简易、有效的处理含钒废水，且最早被采用的方法之一。 主要分为铁肩沉淀法、二氧化硫沉淀法和钡盐沉淀法。铁肩沉淀法设备简单，反应速度快， 但同时存在着处理含钒废水容易产生腐蚀和钝化现象，从而影响水质处理效果的稳定性等 问题。二氧化硫沉淀法由于硫化物沉淀在形成过程中往往伴随着胶体的生成，导致沉淀分 离困难，且二氧化硫易与废水中的盐酸、硫酸等发生反应产生有毒有害气体硫化氢，限制了 此方法的实际应用范围。钡盐沉淀法处理效果虽好，但是溶液中存在的其他离子，如碳酸根 离子，也会和钡离子反应生成沉淀，需要消耗大量钡盐，而钡盐由于其来源较少，导致其价 格昂贵，因此增加了含钒废水的处理成本。
[0004] 电化学法操作简单，便于管理，可以将废水中的重金属离子作为一种资源来回收， 但是一般只用于处理浓度较高且重金属种类比较单一的电镀废水；另外，在操作过程中消 耗大量的电能和铁质材料，并产生大量污泥，容易对环境造成二次污染。
[0005] 离子交换树脂处理含钒废水，出水水质好，可回收废水中的钒，树脂材料可以再 生，处理效果也较稳定；但是该方法只适用于处理含钒浓度较低的废水，另外离子交换树脂 用量较大，树脂容易被污染而导致再生困难，从而导致废水处理成本偏高。
[0006] 生物絮凝法具有安全无毒、环境友好、受外界影响小等优点，利于实现产业化，具 有良好的应用前景，但生物处理法对环境条件要求较高，较难大范围应用。
[0007] 吸附法由于其材料廉价易得，环境友好，可重复利用等突出优点，而被国内外学者 广泛关注，在去除水体重金属污染方面受到越来越多的重视。但大多数吸附材料本身吸附 重金属的能力有限，并且因为材料结构和成分的复杂性，工程上较少采用。
[0008] 多壁碳纳米管作为一种新型的纳米碳材料，具有较高的均一性和一致性，且被认 为是一种典型的一维物质。由于多壁碳纳米管具有纳米级的中空管状结构、疏水性表面、 较大的比表面积及丰富的孔隙结构，对重金属离子具有较好的吸附能力，但是未改性和改 性后的多壁碳纳米管达到吸附平衡所需时间较短。例如，利用硫酸改性法、硝酸改性法、硫 酸-硝酸混合酸改性法三种不同的方法对多壁碳纳米管进行化学改性，并将其用于对水体 中Cr3+离子的吸附，实验结果表明，混酸改性法得到的多壁碳纳米管具有最好的吸附性能， 其表面官能团数量最高，改性多壁碳纳米管对水体中Cr3+离子的吸附量随pH值的升高和温 度的升高而增加，吸附反应均能在反应开始后80min内达到动态吸附平衡，但是改性多壁 碳纳米管达到吸附平衡所需时间比较短，使得吸附效率较低。
[0009] 因此，寻找一种去除水体中五价钒离子吸附效率高、性能稳定、耐酸碱的方法，使 得废水的处理成本减少，且不会造成二次污染，成为研究者们亟待解决的问题，同时也必将 具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种利用改性多壁碳纳米管去除水体中五价 钒离子的方法。
[0011] 本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种利用改性多壁碳纳米管去除水体 中五价钒离子的方法，在初始浓度小于5000mg/L(优选小于500mg/L)的含五价钒离子的废 水中，投加所述改性多壁碳纳米管0. 33~5.Og/L(优选5.Og/L)，在5~75°C下（优选常 温），调节体系pH值为2~12 (优选2~7. 5)，吸附时间为200~300min(优选240min)。
[0012] 本发明经硝酸加热回流改性的多壁碳纳米管吸附剂对水溶液中五价钒离子具有 更好的吸附效率，并且团聚行为有所改善，在水溶液中的分散性加强，可高效去除水体中的 五价钒离子；同时具有原料来源广，价格低廉，操作简单且适用条件广等突出优点。
【附图说明】
[0013] 图1为离子初始浓度对HMWCNTs吸附五价钒离子去除率的影响。
[0014] 图2为吸附时间对HMWCNTs吸附五价钒离子的影响。
[0015] 图3为吸附剂投加量对HMWCNTs吸附五价钒离子的影响。
[0016] 图4为pH对HMWCNTs吸附五价钒离子的影响。
[0017] 图5为温度对HMWCNTs吸附五价钒离子的影响。
[0018] 图6为硝酸加热回流改性前后多壁碳纳米管的扫描电镜图。其中，改性前（上图）； 改性后（下图）。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明进一步加以说明。
[0020] 实施例1 :利用改性多壁碳纳米管去除水体中五价钒离子的方法
[0021] 在钒的初始浓度为100mg/L的含五价钒离子的废水中，投加所述改性多壁碳纳米 管5.Og/L，在常温），调节体系pH值7. 1，温度25°C±2°C时，吸附时间为240min。
[0022] 经检测改性多壁碳纳米管对水体中五价钒离子的吸附率为77. 46%。
[0023] 实施例2:利用改性多壁碳纳米管去除水体中五价钒离子的方法
[0024] 在钒的初始浓度为100mg/L的含五价钒离子的废水中，投加所述改性多壁碳纳米 管5. 0g/L，在常温），调节体系pH值7. 1，温度75°C时，吸附时间为240min。
[0025] 经检测改性多壁碳纳米管对水体中五价钒离子的吸附率为接近90%。
[0026] 实施例3:利用改性多壁碳纳米管去除水体中五价钒离子的方法
[0027] 在钒的初始浓度为100mg/L的含五价钒离子的废水中，投加所述改性多壁碳纳米 管5. 0g/L，在常温），调节体系pH值2,温度25±2°C时，吸附时间为240min。
[0028] 经检测改性多壁碳纳米管对水体中五价钒离子的吸附率为接近超过94%。
[0029] 实施例4 :改性多壁碳纳米管吸附性能的分析
[0030] 1、改性多壁碳纳米管的制备
[0031] 碳纳米管具有较大的比表面积，较强的反应活性及丰富的孔隙结构，对重金属离 子有良好的吸附能力。通过硝酸改性的手段可以增加多壁碳纳米管表面的官能团数量，有 利于提高多壁碳纳米管对重金属离子的吸附效率。将市售多壁碳纳米管分别用去离子水和 无水乙醇冲洗以去除表面的浮灰和杂质，将洗净后的多壁碳纳米管置于烘箱中，70°C条件 下烘干，保存于封口袋中，置于干燥器中备用。
[0032] (1)硝酸浸泡改性法：将250mL市售硝酸溶液加入到等体积的去离子水中，混匀， 制成体积比为1:1的硝酸溶液。称取l〇g预处理后的多壁碳纳米管粉末于500mL三角瓶 中，加入250mL体积比为1:1的硝酸溶液，用封口膜封住瓶口，室温条件下于恒温振荡器中 150rpm振荡改性12h，抽滤，滤渣以去离子水充分冲洗至pH值接近中性，于烘箱中70°C条件 下烘干至恒重，将硝酸浸泡改性后的多壁碳纳米管粉末保存于封口袋中，置于干燥器中备 用。
[0033] (2)硝酸加热回流改性法：称取10g预处理后的多壁碳纳米管粉末于500mL圆底 烧瓶中，于恒温电热套中加热回流2h，采用蛇形冷凝管进行冷凝，将得到的多壁碳纳米管和 硝酸混合液冷却至