制造多壁碳纳米管的方法、多壁碳纳米管和碳纳米管粉末的制作方法
【专利说明】制造多壁碳纳米管的方法、多壁碳纳米管和碳纳米管粉末
[0001] 本发明涉及制造多壁碳纳米管的方法。本发明还涉及多壁碳纳米管和具有这些碳 纳米管的碳纳米管粉末。
[0002] 根据现有技术，碳纳米管主要是直径3至100纳米且长度为直径的数倍的圆柱形 碳管。这些管由一个或多个有序碳原子层构成并具有形态不同的芯。这些碳纳米管也被称 作例如"碳原纤"或"中空碳纤维"。
[0003]碳纳米管早已从技术文献中获知。尽管Iijima(出版物：S. Iijima, Nature 354，56-58，1991)通常被认为是纳米管的发现者，但这些材料，特别是具有多个石墨 稀层的纤维形石墨材料早在七十年代或八十年代初已为人所知。Tates和Baker (GB 1469930A1，1977和EP 0056004A2,1982)首次描述由烃的催化分解沉积极细纤维碳。但是， 基于短链烃制成的碳丝没有在其直径方面更详细表征。
[0004] 在EP 205 556B1或WO 86/03455A1中首次描述直径小于100纳米的碳纳米管的 制造。这些使用轻质（即短链和中链脂族或单环或双环芳族）烃和铁基催化剂(经此碳载体 化合物在800-900°C以上分解）制造。
[0005] 如今已知用于制造碳纳米管的方法包括电弧法、激光消融法和催化法。在许多这 些方法中，作为副产物形成炭黑、无定形碳和具有大直径的纤维。在催化法中，可以区分沉 积在引入的催化剂粒子上和沉积在原位形成并具有纳米范围直径的金属位点上(被称作流 水作业（Flow-Verfahren))。在由在反应条件下为气态的经催化沉积碳来制造的途径(下文 称作CCVD;催化碳气相沉积）中，提到乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯和其它 含碳原材料作为可能的碳给体。
[0006] 该催化剂通常包含金属、金属氧化物或可分解或可还原的金属组分。例如，在现有 技术中提到Fe、Mo、Ni、V、Mn、Sn、Co、Cu等作为被考虑用于催化剂的金属。所用的各金属 通常甚至独自具有催化纳米管形成的趋势。但是，根据现有技术，有利地使用含有上述金属 的组合的金属催化剂实现纳米管的高收率和无定形碳的小比例。
[0007] 根据现有技术，特别有利的催化剂体系基于含有Fe或Ni的组合。碳纳米管的形 成和所形成的管的性质以复杂方式取决于用作催化剂的金属组分或多种金属组分的组合、 所用载体材料和催化剂与载体之间的相互作用、进料气体和进料气体分压、氢气或其它气 体的添加、反应温度和停留时间和所用反应器。对工业方法而言优化是一个特别挑战。
[0008]应该指出，CCVD中使用的并被称作催化剂的金属组分在合成过程中消耗。这种消 耗可归因于该金属组分的失活，例如由于碳沉积在整个粒子上以致完全覆盖粒子(被本领 域技术人员称作"封端（encapping)")。再活化通常不可能或在经济上不可行。每克催化 剂通常仅获得最多几克碳纳米管，此处的催化剂包括所用载体和催化剂的总数。由于催化 剂的所示消耗，基于所用催化剂计的碳纳米管的高收率是催化剂和方法必须满足的基本要 求。
[0009]碳纳米管的典型结构是圆柱型的那些(管形结构)。在圆柱形结构的情况下，区分 单壁碳纳米管（SWCNT)和多壁碳纳米管（MWCNT )。它们的常规制造方法是例如电弧法（电弧 放电)、激光消融、化学气相沉积（CVD法）和催化化学气相沉积（CCVD法)。
[0010] 同样可通过电弧法制造这种类型的圆柱形碳管。Iijima(Nature354，1991， 56-8)报道了借助电弧法形成由卷绕形成无缝封闭圆柱体并相互嵌套的两个或更多个石墨 烯层构成的碳管。根据"卷绕矢量（Aufrollvektor)"，沿碳纤维纵轴的碳原子的手性和非 手性排列是可能的。
[0011] 可以通过W0 2009/036877A2中描述的方法制造具有所谓的卷轴结构的碳纳米 管，其中一个或多个石墨层（由两个或更多个重叠的石墨层构成）形成卷绕结构。
[0012] 在一个综述（Milne等人EncyclopediaofNanoscienceandNanotechnology, 2003，第X卷，第1-22页；ISBN1-58883-001-2)中描述了碳纳米管的另一些已知结构。 这些结构是"鱼骨"结构、杯叠结构和堆叠结构、竹子结构和薄片结构。碳纳米纤维同样可 通过聚丙稀腈的电纺丝和随后石墨化制造（Jo等人MacromolecularResearch, 2005，第 13 卷，第 521-528 页)。
[0013] 随着碳纳米管的工业和技术重要性提高，对碳纳米管以及由这些构成的碳纳米管 粉末的性质和性能的要求提高。因此，首先对具有大直径，即具有多个类石墨烯碳层的碳纳 米管的需求增加。另一方面，也想要具有指定直径分布的碳纳米管粉末。
[0014] 此外，对掺杂碳纳米管也有广泛兴趣，在这种情况下已通过用外来原子掺杂碳层 来改进该管的性质。掺杂碳纳米管是例如用于在纳米范围内的进一步小型化电子电路的有 希望的候选物。
[0015] 需要定向制造特别在直径和掺杂方面具有预定性质的碳纳米管的合适和有效的 制造方法。
[0016] 在现有技术中，Oberlin、Endo和Koyama描述了一种制造圆柱形碳纳米管的方式 (Carbon14，1976，133)，其中在携带流（Flugstrom)反应器中使芳经如苯在大约1100°C 下在金属催化剂上反应。在此，形成具有石墨芯的碳纳米管，但该芯被无定形碳的涂层覆 盖。使用这种方法不能直接实现定向（gezielt)厚度生长，其中碳纳米管的类石墨烯层的 数量增加。
[0017]在EP0 205 556A1(HyperionCatalysisInternational)中描述了另一制造 碳纳米管的方法，其中使烃在800-100(TC以上在含铁催化剂上反应。但是，通过这种方法也 不可能在碳纳米管上定向生长类石墨稀层。
[0018]Huang等人的文章（Small2007，3，1735)描述了在现有碳纳米管上的非催化层 生长。在这种方法中，借助两个金电极之间的电流，通过能量输入将碳纳米管加热到大约 2000°C，以在纳米管上沉积无定形碳。通过这种方法也尚未实现在纳米管上生长类石墨烯 碳层。此外，这种方法非常复杂。
[0019] 从W0 2009/080204A1中获知一种制造掺杂碳纳米管的方法。在这种方法中，在 流化床中发生氮掺杂的碳纳米管的催化生长。但是，在这种方法中不可能实现碳纳米管的 定向掺杂，特别是各碳层的不同掺杂。
[0020] 总之，因此迄今不可能借助上述现有技术在现有碳纳米管上以石墨形式 (graphitisch)沉积碳并由此增加碳纳米管的类石墨稀层的数量。特别地，此前还不能定向 设定碳纳米管的直径。此外，已知方法也不能定向掺杂碳纳米管的独立层。
[0021] 本发明的一个目的是尤其提供一种制造碳纳米管的方法，借此可以直接增加碳纳 米管的类石墨烯层的数量。特别地，本发明的一个目的是提供一种可定向设定碳纳米管的 厚度生长的方法。本发明的一个目的还在于尤其提供一种制造具有在特定类石墨烯层中的 定向掺杂的碳纳米管的方法。本发明的另一目的是提供相应的碳纳米管以及相应的碳纳米 管粉末。
[0022] 根据本发明至少部分通过一种制造多壁碳纳米管的方法实现这些目的，所述方法 包括下列步骤： -首先在反应器的移动床中装载由碳纳米管构成的基材， -将含碳前体引入所述移动床， -所述前体在移动床中在使碳以石墨形式沉积在基材的碳纳米管上的合适工艺条件 下反应， -从反应器中排出碳纳米管。
[0023]在本发明中，已经发现，具有这些步骤的方法能在基材中存在的碳纳米管上以石 墨形式沉积碳以在独立的碳纳米管周围形成附加的类石墨烯层。不同于现有技术中已知的 依赖于催化剂的石墨长度生长，根据本发明发生基本不依赖于催化剂的厚度生长。由此，可 以定向提高碳纳米管的直径(被称作外部定向（epitactic)生长)。
[0024]作为基材，原则上可以使用所有类型的碳纳米管。碳纳米管的类型的实例是：具 有单个类石墨烯层的单壁纳米管、具有多个类石墨烯层的多壁纳米管；具有管状结构、竹子 结构、卷绕结构或卷轴结构的碳纳米管；所谓的封端（capped)碳纳米管，其中至少一个管 状类石墨烯层在其末端被富勒烯半球体封闭；或上述类型以及碳纳米纤维的任何可能的组 合。
[0025] 首先在反应器的移动床中装载基材。具有移动床的反应器在工艺工程术语上特别 不同于固定床反应器或没有床的反应器，例如携带流反应器。在具有床的反应器的情况下， 基材在空间上位于载体上。在固定床反应器的情况下，基材可以例如存在于顶部敞开的皿 中，该皿在这种情况下充当载体。该基材因此在此过程中基本静止。
[0026]与此相反，在移动床的情况下，在进行该方法的同时混合基材。为此，优选首先将 基材施加到载体表面上，借助载体将基材留在反应器中并在空间上定域。在该方法的过程 中，随后例如通过搅拌载体或通过使气流流经基材来混合基材。基材的混合使得基材内的 热传递和质量传递改进并带来更有效的反应。
[0027]在没有床的反应器，例如携带流反应器的情况下，基材没有空间定域在载体上而 是例如与气流一起移动经过反应器。
[0028] 在实验中已经发现，具有移动床的反应器的使用能在碳纳米管上沉积石墨碳。与 此相反，在使用固定床反应器的实验中发现在纳米管上仅沉积尤其为无定形碳形式的炭黑 层。如一开始指出，Ober