流化 速度的测定，可以参考WO2007/118668A2,其内容经此引用并入本说明书。特别地，关于测 定最小流化速度，参考WO2007/118668A2的第7页上的公式（1)。
[0061] 在该方法的另一实施方案中，关于实现石墨沉积的工艺条件，设定每克基材每分 钟0. 0001至1克，优选0. 001至0. 2克，特别是0. 005至0. 1克的输入反应器的前体。已 经凭实验发现这种前体输入有利于该方法的高收率。在更低的前体输入下，可为最佳石墨 沉积供应的碳太少。在更高的前体输入下，一部分前体仍未反应或甚至以非石墨形式沉积， 以损害该方法的结果。
[0062]该方法可以连续、准连续或分批进行。在连续法中，将碳纳米管作为基材连续送入 流化床反应器和/或连续取出加工过的碳纳米管。在分批法中，使用相继批次进行该方法。 对于一个批次，首先将基材置于反应器中并在该方法结束时从流化床反应器中基本完全取 出尽可能完全转化成产物的基材。在准连续法中，在工艺操作结束时从流化床反应器中仅 取出一部分产物并补充相应量的基材。
[0063] 在该方法的另一实施方案中，特别在准连续或分批法的情况下，设定10至600分 钟，优选10至120分钟的工艺时间。
[0064] 优选设定工艺时间以使制成的碳纳米管的直径分布在该方法结束时具有小于4， 优选小于3的直径比D90/D10。更优选设定工艺时间以使制成的碳纳米管的直径比D90/D10 与原材料，即最初作为基材装载的碳纳米管的相应直径比相比降低至少20%，优选降低至少 30%，特别降低至少40%。已经发现，碳的石墨沉积优选在就基材而言具有低于平均直径的碳 纳米管上发生，因为这些具有更大的表面积/质量比和因此成比例地更大的用于沉积碳的 反应面积。由于这一效应，平均而言，相对较薄的碳纳米管的直径比较厚的碳纳米管的直径 更快增长，因此碳纳米管的直径分布变窄。
[0065] 直径值D90或D10分别是指90%或10%的碳纳米管具有比这一直径小的直径。直 径比D90/D10相当于D90与D10的比率。
[0066] 该含碳前体根据该方法的另一实施方案含有至少部分不饱和或芳族的化合物或 由其构成。在实验中已经发现，这样的分子，例如苯或乙烯带来碳的石墨沉积。碳-碳或 碳-杂原子双键或特别是芳环相应地促进石墨沉积。
[0067] 在该方法的另一优选实施方案中，通过含有或由包含碳和至少一个选自氮、硼、磷 或硅的杂原子的化合物构成的所用含碳前体可以实现具有独立的掺杂类石墨烯层的碳纳 米管的制造。或者，该含碳前体还可含有至少两种化合物，其中至少一种包含碳，至少另一 种包含选自氮、硼、磷或硅的元素。代替氧、氮、硼、磷或娃，适用于掺杂的其它外来原子在上 述实施方案中也可行。
[0068] 在此实施方案中，可以在基材中的碳纳米管上定向沉积具有与前体对应的掺杂的 类石墨烯层。由此，可以制造例如具有含不同掺杂的各种层或掺杂和未掺杂层的碳纳米管。
[0069] 在该方法中，可以例如在第一步骤中将第一前体引入移动床，并在随后进行的第 二步骤中将第二前体引入移动床。由此，可以在碳纳米管上相继沉积不同的类石墨烯层，特 别是掺杂和未掺杂的层或不同掺杂的层。这开启了通过独立掺杂定向影响碳纳米管的性质 并由此提供定制碳纳米管的可能性。例如，通过交替引入各种前体，可以制造具有在掺杂方 面交替改变的层的碳纳米管。
[0070] 在具有至少一个第一类石墨烯层和第二类石墨烯层的多壁碳纳米管方面，根据本 发明通过使这两个层之一具有第一掺杂且这两个层的另一层具有不同的第二掺杂或未掺 杂而实现本发明的目的，第二层在该碳纳米管的横截面中位于第一层外。例如，第二层，BP 外层可具有第一掺杂，而第一层，即内层未掺杂或具有不同的第二掺杂。或者，第一层，即内 层可具有第一掺杂，而第二层，即外层未掺杂或具有不同的第二掺杂。
[0071] 独立的类石墨烯层的定向掺杂能够根据需要调节碳纳米管的性质。这赋予碳纳米 管新的应用领域。电或电子性质的定向设定使得碳纳米管能够用作电子电路中的部件。化 学性质的定向设定使得碳纳米管能够用作催化剂。为此，可以通过掺杂以定向方式将碳纳 米管功能化。此外，可以通过掺杂调节碳纳米管与其它材料的相容性，例如用在复合材料 中。具有定向掺杂的碳纳米管的另一可能的用途是在电子材料和锂离子电池的领域中。特 别地，可以使用碳纳米管作为导电添加剂或阳极材料。
[0072] 优选通过上述方法之一制造上述碳纳米管。反过来说，上述方法优选可用于制造 这样的碳纳米管。
[0073] 碳纳米管的第二层在横截面中布置在第一层外。对于本发明，这样的布置意味着 第一层是就碳纳米管的横截面而言更靠里的层，而第二层是更靠外的层，即离横截面的中 点更远的层。
[0074] 第一和第二层可以直接互相叠加。或者，在第一层和第二层之间还可布置其它层。
[0075]第一和第二层可以例如各自具有管状结构，以使这两个层各自具有管形且第二层 包住第一层。或者，这些层也可以存在于卷轴结构中，其中将多个重叠的类石墨烯层卷起以 形成该结构。这种卷的外部类石墨烯层随后可以被视为第二层，内部类石墨烯层可以被视 为第一层。此外，例如具有管状内层和卷轴型外层的组合也可行，反之亦然。
[0076]对于本发明，掺杂意味着层的原本类石墨烯结构除碳原子外还具有外来原子，优 选至少1. 5原子％，更优选至少2原子％，再更优选至少5原子％，特别是至少10原子％。这 些可以例如代替碳原子位于石墨烯晶格的晶格格位或缺陷处。对于本发明，未掺杂的层是 尚未有意被外来原子掺杂的类石墨烯层，以使该层内的缺陷在天然缺陷范围，即特别在< 1原子％，特别彡〇. 5原子％的范围内。
[0077]在碳纳米管的一个优选实施方案中，层之一被氮、硼、磷或硅或其组合掺杂。可以 通过用一种或多种类型的这些外来原子掺杂定向改变该层的性质，特别是电性质。在这种 情况下，这两个层的另一层优选未掺杂或被选自氮、硼、磷或硅的不同类型的外来原子掺 杂。
[0078]碳纳米管的下一优选实施方案的特征在于，该碳纳米管具有第三类石墨烯层，第 二层在碳纳米管的横截面中布置在第三层内，且第一和第三层未掺杂。这产生具有交替层 且其中掺杂层被两个未掺杂层包围的碳纳米管。可以例如通过上述方法之一通过以时间间 隔向移动床中引入各种前体来制造这种碳纳米管。
[0079]还通过含有上述碳纳米管的碳纳米管粉末实现本发明的目的。
[0080]该碳纳米管粉末的碳纳米管优选具有3至100纳米，更优选5至50纳米，特别是10至25纳米的平均直径。这一直径范围符合许多工业要求并容易借助本发明实现。
[0081]在另一实施方案中，在进行该方法后的碳纳米管的直径分布具有小于4,优选小于 3的D90/D10直径比。在另一实施方案中，在进行该方法后的碳纳米管的直径分布具有比最 初作为基材装载的原材料的直径比低至少20%，优选低至少30%，特别是低至少40%的直径 比。
[0082]这些实施方案是有利的，因为碳纳米管的新用途通常需要预定的通常窄的直径分 布。这可以借助本发明的碳纳米管和相应的碳纳米管粉末实现。可以例如如上文对该方法 所述通过适当设定工艺时间进行这些的制造。
[0083]该碳纳米管粉末优选具有至少90%，优选至少95%，特别是至少97%的纯度。为此， 纯度是该粉末中的碳纳米管相对于其它成分，特别例如无定形碳和无机金属氧化物的重量 百分比。已经发现，可以借助本发明制造具有高纯度的碳纳米管粉末。
[0084]作为碳纳米管粉末中的石墨碳的高比例的量度，可以使用拉曼光谱中D谱带与G谱带的面积比D/G。D谱带(无序带）位于大约1300cm1，G谱带(石墨带）位于大约1588 cm、为了计算面积比D/G，测定拉曼光谱在D谱带和G谱带上的积分，然后计算该比率。碳 纳米管粉末优选在拉曼光谱中表现出小于1. 5,优选小于1的D/G比。
[0085]可以由许多示例性实施方案以及实验结果的下列描述推导出本发明的另一些特 征和优点以及实施本发明的方法的具体实施例。在附图上可以找到相关的附图标记。
[0086]在附图中， 图1显示使用流化床反应器的本发明的方法的一个示例性实施方案， 图2显示使用旋转管反应器的本发明的方法的另一示例性实施方案， 图3a - e显示特别可通过本发明的方法制成的本发明的碳纳米管的示例性实施方案， 图4显示石墨烯结构及掺杂原子的可能位置的示意图，且 图5显示本发明的方法的另一示例性实施方案。
[0087] 图1显示使用流化床反应器的本发明的方法的一个示例性实施方案。流化床反应 器2具有包围反应器空间6的反应器外壳4。反应器外壳4在本情况中构造成两端都封闭 的石英玻璃管。反应器空间6在底部被具有多个喷嘴孔10的载体板8围住。反应器2另 外具有气体入口12和气体出口14,它们布置成使得气体可以从气体入口12经喷嘴孔10 流入反应器空间6并经气体出口14再离开反应器空间。可以在气体出口14提供冷凝阱 (Kondenzationsfalle) 15以能测定在该方法的过程中尚未反应的前体材料的量。
[0088] 代替或除了冷凝阱15外，也可以在此位置提供用于废气后处理的适当装置，例如 废气燃烧器、过滤器、废气洗涤器等。
[0089] 在该方法开始时，将由碳纳米管构成的粉状基材18作为原材料经由为此用途提 供的进口 16引入反应器空间6 (参见箭头20)并以例如20至450千克/立方米的堆密度 施加到载体板8上。
[0090] 将工艺气体如氮气从气体入口12引入反应器2(参见箭头22)并经