直拉法生长单晶硅用石英坩埚的设计及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种直拉法生长单晶硅用石英坩埚的设计及制备方法，特别涉及石英 坩埚的形状、结构及制备方法，以及其对单晶硅生长过程中热场的控制。
【背景技术】
[0002] 在单晶硅的制造工艺中，最常使用的是直拉法（Czochralski，缩写CZ)，在直拉法 中，多晶硅是填充在石英玻璃坩埚(也称石英坩埚）中，然后加热熔融形成硅熔液，在硅熔液 中浸入籽晶后向上旋转提拉，硅在籽晶与熔溶液的界面处凝固结晶，形成单晶硅锭。
[0003] 在提拉法制备娃单晶工艺中，石英i甘祸起到盛放多晶娃块体和粉体，多晶娃恪液 以及导热和热场控制的作用。对单晶硅的生长速度、固液界面形成、单晶硅中的氧含量、生 长可持续时间等质量及生产工艺控制起到关键的作用。
[0004] 通常情况下石英坩埚在制造过程中会含有少量的气泡，在单晶硅生长过程中，气 泡会因高温而发生膨胀，从坩埚内表面剥离的气泡进入硅熔体，随着熔体的流动到达结晶 的固液界面从而影响结晶，单晶硅产生位错。或者石英坩埚内表面在长时间高温的环境中 析晶，由玻璃态转变为微晶态晶核结构，并在高温环境中生长，当微晶生长到一定尺寸后会 从内表面剥离从而导致单晶硅发生位错(见专利文献，日本特开2001-342029号公报)。专 利文献日本特开2001-342094号公报，日本特开平11-228291号公报，对此进行了较为详细 的介绍，"在结晶的初始阶段，以晶核为基点生成点状微晶，伴随着单晶的生长，随着在高温 环境中时间的增加，微晶由点状成长为环状"，再生长为晶斑。由于此此晶斑的外周呈现茶 色，又称为茶褐色斑点。这种晶斑一旦生成后，即与硅熔液发生反应而熔融分解，晶斑缩小。 熔融分解产物会对硅单晶的质量产生不良的影响。
[0005] 专利CN103459336A、CN103201226A介绍了一种石英坩埚的制造方法，由两层结 构构成，内层由气孔率低的石英玻璃制造，厚度大约为1.0_，外部由气孔率高的石英玻璃 制造，坩埚的内外层之间采用硅石在高温下熔合粘接，焊接过程中采用排气孔方式排出熔 合过程中的气体。如果坩埚中的碱金属等杂技浓度较高，就会促进此石英玻璃坩埚表面层 的玻璃态石英晶化，因此石英玻璃中的碱金属含量越低越好，同时要求没有气泡。无气泡， 同时杂质浓度也低的石英玻璃的合成制造方法，有直接法的火焰水解法两种。直接法是指 在氢氧焰中水解四氯化硅等硅化合物，直接形成石英玻璃的合成方法。水解法是指先在 1100°C温度下，在氢氧焰中水解四氯化硅等硅化合物，合成多孔型氧化硅粉末，然后中在适 当的气氛中进行热处理除去水分，最后在1500°c以上，使石英粉末熔融形成石英玻璃坩埚。
[0006] 专利文献日本特开2004-2082号公报公开了一种在惰性气体的下熔融石英原料， 进一步在2000°C以上、0. 05torr以上的真空度中5保持小时以上，制备成石英玻璃片，用于 石英坩埚的内表面。
[0007] 专利CN10570391介绍了一种石英坩埚内涂层的喷涂制备方法，专利CN 104150755A介绍了一种石英坩埚内表面低气泡内层的制备方法。专利CN101061075B、 CN101913776B、CN103420617A、CN102898034B、CN101278078B均介绍了石英坩埚内 表面氮化处理方法。CN102575377公开了一种在内层整体中含有氮的处理技术。
[0008] 综合以上可以发现，对于石英坩埚的设计，主要是集中在两个方面。一是高纯度无 气泡的石英玻璃制备，同时将这一高纯度无气泡的石英玻璃帖在石英陶瓷外坯上，形成石 英坩埚，降低石英坩埚对单晶硅引入位错等缺陷的机率。另一个是在石英坩埚内表面形成 涂层，提高坩埚的寿命。同时利用微晶化处理，提高石英坩埚在高温下的强度，防止拉晶过 程中出现的向内塌陷的问题。但是以上专利均没有利用坩埚的设计对单晶生长过程中的熔 体热场进行控制。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种直拉法制备硅单晶中使用的石英玻璃坩埚的设计及 其制备方法，特别涉及坩埚内热场和熔液流场的控制技术。
[0010] 为了达到以上的目的，本发明工艺技术是通过以下方法实现以上的目的：石英坩 埚形状设计为三段式结构，第一段为底部为平面10,第二段为抛物线弧形连接面20,第三 段为圆柱形立柱面30。见图2所示。
[0011] 英坩埚形状设计为三段式结构中，底部平面段的特征在于平面为一个圆形，位于 坩埚底部中心，其直径d0的尺寸特征为： ? 1. 05X么 (1) 式中，名为石英坩埚平面段的直径，式,为直拉法生长的单晶硅的直径。
[0012] 抛物线弧形连接面的特征在于，抛物线弧形连接面的上部直径4与下部直径符 合以下关系式： ^ 3d〇(2) 式中，4为抛物线弧形连接面的上部直径。下部直径4与底部平面段直径相等。
[0013] 抛物线弧形连接面形状的特征在于符合
本发明石英坩埚第三段圆柱形立柱面的特征为其直径与抛物线弧形连接面的上部直 径相等，都为4。
[0014] 本发明石英坩埚的特征还在于，石英坩埚壁各部分的厚度相同。石英坩埚壁为双 层结构。外层为基体40,由石英陶瓷构成。其内壁形状为上述设计形状。内层60为杂质浓 度和气泡极低的石英玻璃构成，杂质浓度小于l〇-2ppm，在肉眼和光学显微镜下无可检测气 泡。内层石英玻璃厚度大于1_。在内层石英玻璃的外壁上制备一层氮化娃层。
[0015] 石英坩埚的制备方法。见图1。外层基体石英陶瓷内表面抛光，内层石英玻璃的 外表面抛光，在内层石英玻璃的外壁采用真空气相沉积方法，沉积一层氮化硅层50,其厚度 为5〇Mm，氮化娃中含有75-150ppm的碱金属或碱土金属。将外层基体和带有镀层的内层装 在一起形成复合体，在真空条件下，将复合体加热到1500°C以上，将外层基体与内层石英熔 合，形成石英坩埚。
[0016] 本发明石英坩埚可以实现坩埚自身对直接法制备硅单晶熔体温度场的控制。在单 晶硅生长过程中，底部平面段对熔体加热，形成一个向上的对流场。坩埚抛物线的焦点在加 热体上，在坩埚中熔体中的热量以经抛物线弧面反射后，形成与坩埚轴心线平行的辐射线， 对熔体和单晶硅进行均匀加热，保持晶体生长过程中的温度场稳定。见图3。这种保持温度 场稳定的性能一直可以持续到单晶硅生长的全过程。同时在单晶硅的生长过程中，石英坩 埚壁的氮化硅层可以微结晶，形成高强度相提高石英坩埚抵抗内塌陷的性能。同时也是一 个反射面，二次反射热能，形成的反射线也是也石英坩埚的轴心线平行，起到保持温度场均 匀的双重效果。从而降低单晶硅从中心到边部的温度梯度，提高单晶硅的质量。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明石英坩埚制备流程图。
[0018] 图2为本发明石英坩埚结构示意图。
[0019] 图3为本发明石英坩埚保持热场稳定性示意图。 具体实施例
[0020] 实施例1 生长直径为51mm单晶硅。采用三段式结构和石英坩埚壁三三层结构形式。英坩埚底 部平面段的特征在于平面为一个圆形，位于坩埚底部中心，其直径名为51_。抛物线弧形 连接面的上部直径为153mm，抛物线弧形连接面形状的特征在于符合 .. ·〇·::·??·- .
石英坩埚第三段圆柱形立柱面与抛物线弧形连接，直径为153mm，高度为100mm。
[0021] 石英坩埚壁外层基体石英陶瓷壁厚为8. 5_，其内壁形状为上述设计形状，抛光度 达到Ra小于0. 5Mm。内层为杂质浓度和气泡极低的石英玻璃构成，杂质浓度小于10 2ppm， 在肉眼和光学显微镜下无可检测气泡。内层石英玻璃厚度为1.5_。内层石英玻璃的形状 为上述形状，外表面抛光，抛光度达到Ra小于0. 3Mm。在内层石英玻璃的外壁采用真空气 相沉积方法，沉积一层氮化娃层，其厚度为5〇Pm，氮化娃中含有75-150ppm的碱金属或碱土 金属。将外层基体和带有镀层的内层装在一起形成复合体，在真空条件下，将复合体加热到 1500°C以上，将外层基体与内层石英熔合，形成石英坩埚。
[0022] 计算分析表明：采用本发明的坩埚在生长直径为51_的单晶硅时，单晶硅生长界 面的温度变化量为4. 6%。对比传统形状底部的坩埚的温度为10%。
[0023] 实施例2 生长直径为102mm单晶硅。采用三段式结构和石英坩埚壁三三层结构形式。英坩埚底 部平面段的特征在于平面为一个圆形，位于坩埚底部中心，其直径d0为107_。抛物线弧形 连接面的上部直径为214mm，抛物线弧形连接面形状的特征在于符合
石英坩埚