β-Si₃N₄单晶的制备方法

专利名称：β-Si₃N₄单晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及Si3N4单晶的制备方法。
背景技术：
卩-Si3N4单晶的抗拉强度达30 50GPa，能够耐1400°C以上高温，其晶体 结构决定了 (3-Si3N4单晶可生长成为高长径比的棒状晶，作为陶瓷、金属及塑 料基复合材料的增强相，其强韧化效果可与SiC晶须相比。
名称为"自蔓燃合成法制备高(3相氮化硅棒状晶须的方法(中国专利申请 号200710114558.2，申请日2007年12月28日，
公开日2008年10月08
日)"和名称为"自蔓延高温合成制备(3-氮化硅晶须的方法(中国专利号
ZL01126概4，申请日2001年08月03日，
公开日2002年02月06日)"
的专利中利用Si在N2中高温燃烧，快速地合成晶型完整、表面光滑的(3-Si3N4 单晶，但是产物中通常混有难以分离的a-Si3N4和未及反应的Si杂质，而且
卩-Si3N4单晶的大小不易控审lj，为了促进Si原料的氮化、提高P-Si3N4产率而使
用的NH4F、NH4C1等添加剂会造成设备的腐蚀，且排出的尾气对环境有害。[上 海交通大学学报35 2001 p397]报道过以a-Si3N4及MOAl2C^2Si02为原料合 成致密的复合材料，存在着致密材料的制备过程中，晶粒会相互碰撞，导致 卩-Si3N4晶粒生长中长径比变小，且单个晶粒的完整度被破坏。

发明内容
本发明目的是为了解决现有技术中制备(3-Si3N4单晶的方法存在产物中混
有杂质、卩-Si3N4单晶的大小不易控制、使用添加剂造成设备腐蚀、排出的尾
气对环境有害和致密材料的制备过程中晶粒会相互碰撞的问题，而提供
(3-Si3N4单晶的制备方法。
(3-Si3N4单晶的制备方法按以下步骤进行 一、按重量比20 99: 1 80 称取a-Si3N4粉末和添加剂，混合后加入重量百分比浓度为0.5% 5%的聚乙 烯醇水溶液，球磨混合1 24h，得泥浆；二、将泥浆倒入敞口石墨容器中， 然后在20 90。C的条件下烘干，得坯体；三、将盛有坯体的石墨容器置于高温炉中，然后在温度为1400 2200°C、压强为0.1 10MPa的氮气气氛中保温 烧结0.1 10h，得块体；四、将块体破碎，放入40(TC熔融的NaOH中1 30min， 收集沉淀物，然后用水清洗3 5次，即得p-Si3N4单晶；其中步骤一中添加剂 的体系结构式为MOmAl203'"Si02， M为Mg、 Ca、 Sr、 Ba中的一种或几种， m=0 2， "=0 4;步骤一中聚乙烯醇水溶液的加入量为混合物总体积的30% 95%。
本发明中利用添加剂在120(TC以上温度熔化，a-Si3N4向液相中溶解，达
到过饱和后析出P-Si3N4单晶，制备的(3-Si3N4单晶是直径和长度可控的棒晶，
所制备的(3-Si3N4单晶经XRD和扫描电镜检测纯度高、晶型完整；本发明制备
P-Si3N4单晶过程中坯体不是致密的，而为多孔结构，所以(3-Si3N4单晶之间不 会挤压和碰撞，是自由生长的，(3-Si3N4单晶长径比增大，且晶粒的完整度好；
本发明中通过控制合成工艺参数，能够实现对P-Si3N4单晶直径及长度的控制；
本发明中所使用添加剂不会造成设备腐蚀，无尾气产生。


图i为具体实施方式
二十中所制备(3-Si3N4单晶的X-射线衍射图谱，图2 为具体实施方式
二十中所制备(3-Si3N4单晶的扫描电镜图，图3为具体实施方
式二十一中所制备P-Si3N4单晶的扫描电镜图。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式(3-Si3N4单晶的制备方法按以下步骤进行
一、按重量比20 99: 1 80称取a-Si3N4粉末和添加剂，混合后加入重量百 分比浓度为0.5% 5%的聚乙烯醇水溶液，球磨混合l 24h，得泥浆；二、将 泥浆倒入敞口石墨容器中，然后在20 9(TC的条件下烘干，得坯体；三、将 盛有坯体的石墨容器置于高温炉中，然后在温度为1400 2200°C、压强为0.1 10MPa的氮气气氛中保温烧结0.1 10h，得块体；四、将块体破碎，放入400 r熔融的NaOH中1 30min，收集沉淀物，然后用水清洗3 5次，即得p-Si3N4 单晶；其中步骤一中添加剂的体系结构式为MOmAl203wSi02， M为Mg、 Ca、 Sr、 Ba中的一种或几种，m=0 2， "=0 4;歩骤一中聚乙烯醇水溶液的 加入量为混合物总体积的30% 95%。
本实施方式步骤一中聚乙烯醇水溶液的制备是将聚乙烯醇溶解到煮沸的蒸馏水中配置而成。
本实施方式步骤一中添加剂的制备有两种方法； 一种采用溶液化学法合成 的MOAl2(V2Si02非晶态粉末，其粒径为0.1 50jiim，最佳粒径为0.1 5jam; 另一种采用MC03、 MS04、 MC1或M(N03)2等无机盐以及Al203粉末和Si02 粉末，在烧结过程中原位反应而生MOAl2(V2Si02，各种原料粉末的质量纯度 大于99.5°/0，粒径为0.1 5(xm。
本实施方式步骤一中添加剂的体系结构式MO，mAl203，wSi02中的M为 Mg、 Ca、 Sr、 Ba中的一种或几种；M由两种或两种以上元素组成的，元素间 可以为任意比例混合。
本实施方式步骤一中a-Si3N4粉末的氧含量不超过3.5%(重量比)，而且计 算用量时，应该考虑Si3N4粉末中的含氧量，并在其它原料用量中予以扣除或 补偿。
本实施方式步骤二中所得坯体为多孔坯体，气孔率为20% 95%。 本实施方式步骤三中所得块体为疏松结构。
本实施方式步骤四中块体破碎后放入熔融的NaOH中，是为了溶去添加剂。
本实施方式中a-Si3N4及添加剂原料配制成泥浆的目的，在于通过增加或 降低浆料中固相颗粒的含量控制最终产物(3-Si3N4单晶的直径和长度，在于便
于(3-Si3N4单晶的收集，不在于制备有强度要求的Si3N4陶瓷，对坯体的成形性 和坯体质量无严格要求，对Si3N4颗粒在浆料中的分散性及浆料粘度也无严格要求。
本实施方式中通过控制合成工艺参数，能够实现对P-Si3N4单晶直径及长
度的控制，合成温度升高，则P-Si3N4晶粒的直径縮小，长度增加。在采用1900
r以上的合成温度，(3-Si3N4单晶的生长过程仍然以溶解-沉淀机制为主，可是 由于SigN4的少量汽化，还出现汽-液-固及汽-固生长机制，此时，少数p-SigN4
晶粒直径小于0.1pm，而长度高达50pm，则为纳米纤维。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中 a-Si3N4粉末的粒径为0.1 10|Lim、质量纯度大于99.5%。其它步骤及参数与具 体实施方式一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二不同的是步骤一中球磨混
合采用氧化锆、氧化铝或氮化硅磨球，球料比为5: 1。其它步骤及参数与具
体实施方式二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
三不同的是步骤一中按重量
比70 95 : 5 30称取a-Si3N4粉末和添加剂。其它步骤及参数与具体实施方 式三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
三不同的是步骤一中按重量 比95 : 5称取a-Si3N4粉末和添加剂。其它步骤及参数与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
三不同的是步骤一中按重量 比90 : 10称取(x-Si3N4粉末和添加剂。其它步骤及参数与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
三不同的是步骤一中按重量 比80 : 20称取a-Si3N4粉末和添加剂。其它步骤及参数与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
三不同的是步骤一中按重量 比70 : 30称取a-Si3N4粉末和添加剂。其它步骤及参数与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
八不同的是步骤一中加入重 量百分比浓度为1% 4%的聚乙烯醇水溶液，球磨混合5 15h。其它步骤及 参数与具体实施方式
八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
八不同的是歩骤一中加入重
量百分比浓度为3%的聚乙烯醇水溶液，球磨混合12h。其它步骤及参数与具 体实施方式八相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
十不同的是步骤一中聚乙
烯醇水溶液的加入量为混合物总体积的40% 80%。其它步骤及参数与具体实 施方式十相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
十不同的是步骤一中聚乙
烯醇水溶液的加入量为混合物总体积的60%。其它步骤及参数与
具体实施例方式
十相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤一中添 加剂的体系结构式为MOmAl203'"Si02， M为Ba， m=l， "=2。其它步骤及 参数与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十三不同的是步骤二中在
30 80°C的条件下烘干。其它步骤及参数与具体实施方式
十三相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十三不同的是步骤二中在
70°C的条件下烘干。其它步骤及参数与具体实施方式
十三相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十五不同的是步骤三中在
温度为1600 2000°C、压强为2 8MPa的氮气气氛中保温烧结1 9h。其它 步骤及参数与具体实施方式
十五相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十五不同的是步骤三中在 温度为1800°C、压强为6MPa的氮气气氛中保温烧结5h。其它步骤及参数与具体实施方式
十五相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十七不同的是步骤四中放 入40(TC熔融的NaOH中5 20min，收集沉淀物，然后用水清洗5次。其它
步骤及参数与具体实施方式
十七相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
十七不同的是步骤四中放 入40(TC熔融的NaOH中15min，收集沉淀物，然后用水清洗4次。其它步骤
及参数与具体实施方式
十七相同。
具体实施方式
二十本实施方式P-Si3N4单晶的制备方法按以下步骤进行 一、按重量比95 : 5称取(x-Si3N4粉末和添加剂，混合后加入重量百分比浓度 为4%的聚乙烯醇水溶液，球磨混合12h，得泥浆；二、将泥浆倒入敞口石墨 容器中，然后在5(TC的条件下烘干，得坯体；三、将盛有坯体的石墨容器置 于高温炉中，然后在温度为1900°C、压强为0.5MPa的氮气气氛中保温烧结 1.5h，得块体；四、将块体破碎，放入40(TC熔融的NaOH中20min，收集沉 淀物，然后用水清洗5次，即得P-Si3N4单晶；其中步骤一中添加剂的体系结 构式为MO.mAl203'"Si02， M为Ba中，w=l， "=2;步骤一中聚乙烯醇水溶 液的加入量为混合物总体积的80%。
本实施方式中所得P-Si3N4单晶，由图1可以看出P-Si3N4单晶纯度高，不
含杂质；由图2中可以看出(3-Si3N4单晶的晶型完整。
具体实施方式
二十一本实施方式卩-Si3N4单晶的制备方法按以下步骤进 行 一、按重量比90: 10称取a-Si3N4粉末和添加剂，混合后加入重量百分比浓度为4%的聚乙烯醇水溶液，球磨混合12h，得泥浆；二、将泥浆倒入敞口石墨容器中，然后在5(TC的条件下烘干，得坯体；三、将盛有坯体的石墨容
器置于高温炉中，然后在温度为1800°C、压强为0.5MPa的氮气气氛中保温烧结1.5h，得块体；四、将块体破碎，放入400"C熔融的NaOH中25min，收集沉淀物，然后用水清洗4次，即得(3-Si3N4单晶；其中步骤一中添加剂的体系结构式为MO.wAl203'"Si02， M为Ba， w=l， "=2;步骤一中聚乙烯醇水溶液的加入量为混合物总体积的80%。
本实施方式中所得P-Si3N4单晶，由图3中可以看出(3-Si3N4单晶的晶型完整。
具体实施方式
二十二本实施方式P-Si3N4单晶的制备方法按以下步骤进行 一、按重量比70 : 30称取a-Si3N4粉末和添加剂，混合后加入重量百分比浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，球磨混合14h，得泥浆；二、将泥浆倒入敞口石墨容器中，然后在6(TC的条件下烘干，得坯体；三、将盛有坯体的石墨容器置于高温炉中，然后在温度为1800°C、压强为lMPa的氮气气氛中保温烧结2h，得块体；四、将块体破碎，放入40(TC熔融的NaOH中20min，收集沉淀物，然后用水清洗4次，即得p-Si3N4单晶；其中步骤一中添加剂的体系结构式为MO.mAl203."Si02， M为Mg， m=0， "=0;步骤一中聚乙烯醇水溶液的加入量为混合物总体积的70%。
本实施方式中所得(3-Si3N4单晶，经检测(3-Si3N4单晶纯度高，不含杂质，
晶型完整。
具体实施方式
二十三本实施方式(3-Si3N4单晶的制备方法按以下步骤进行 一、按重量比65 : 35称取a-Si3N4粉末和添加齐i」，混合后加入重量百分比浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，球磨混合16h，得泥浆；二、将泥浆倒入敞口石墨容器中，然后在5(TC的条件下烘干，得坯体；三、将盛有坯体的石墨容器置于高温炉中，然后在温度为1700°C、压强为2MPa的氮气气氛中保温烧结2h，得块体；四、将块体破碎，放入40(TC熔融的NaOH中15min，收集沉淀物，然后用水清洗5次，即得(3-Si3N4单晶；其中步骤一中添加剂的体系结构式为MO.mAl203'"Si02， M为Ca， m=0， "=1;歩骤一中聚乙烯醇水溶液的加入量为混合物总体积的60%。本实施方式中所得P-Si3N4单晶，经检测(3-Si3N4单晶纯度高，不含杂质，晶型完整。
具体实施方式
二十四本实施方式(3-Si3N4单晶的制备方法按以下步骤进
行 一、按重量比80 : 20称取a-Si3N4粉末和添加剂，混合后加入重量百分比
浓度为4%的聚乙烯醇水溶液，球磨混合12h，得泥浆；二、将泥浆倒入敞口石墨容器中，然后在6(TC的条件下烘干，得坯体；三、将盛有坯体的石墨容器置于高温炉中，然后在温度为170(TC、压强为lMPa的氮气气氛中保温烧结4h，得块体；四、将块体破碎，放入400。C熔融的NaOH中20min，收集沉淀物，然后用水清洗5次，即得(3-Si3N4单晶；其中步骤一中添加剂的体系结构式为MO.mAl203."Si02， M为Ba中的一种或几种，m=l， "=0;步骤一中聚乙烯醇水溶液的加入量为混合物总体积的60%。
本实施方式中所得P-Si3N4单晶，经检测P-Si3N4单晶纯度高，不含杂质，
晶型完整。
具体实施方式
二十五本实施方式P-Si3N4单晶的制备方法按以下步骤进
行 一、按重量比60 : 40称取a-Si3N4粉末和添加齐l」，混合后加入重量百分比
浓度为3%的聚乙烯醇水溶液，球磨混合12h，得泥浆；二、将泥浆倒入敞口
石墨容器中，然后在5(TC的条件下烘干，得坯体；三、将盛有坯体的石墨容器置于高温炉中，然后在温度为180(TC、压强为5MPa的氮气气氛中保温烧结2h，得块体；四、将块体破碎，放入400。C熔融的NaOH中25min，收集沉淀物，然后用水清洗5次，即得(3-Si3N4单晶；其中步骤一中添加剂的体系结构式为MO.mAl203'wSi02， M为Sr， m=l， "=3;步骤一中聚乙烯醇水溶液的加入量为混合物总体积的65%。
本实施方式中所得p-Si3N4单晶，经检测P-Si3N4单晶纯度高，不含杂质，晶型完整。
具体实施方式
二十六本实施方式(3-Si3N4单晶的制备方法按以下步骤进行 一、按重量比50 : 50称取a-Si3N4粉末和添加剂，混合后加入重量百分比
浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，球磨混合16h，得泥浆；二、将泥浆倒入敞口石墨容器中，然后在50。C的条件下烘干，得坯体；三、将盛有坯体的石墨容
器置于高温炉中，然后在温度为1S0(TC、压强为2MPa的氮气气氛中保温烧结lh，得块体；四、将块体破碎，放入400。C熔融的NaOH中15min，收集沉淀物，然后用水清洗4次，即得(3-Si3N4单晶；其中步骤一中添加剂的体系结构式为MO'mAl203'"Si02， M为Sr， m=2， "=4;步骤一中聚乙烯醇水溶液的加入量为混合物总体积的70%。
本实施方式中所得(3-Si3N4单晶，经检测P-Si3N4单晶纯度高，不含杂质，
晶型完整。
权利要求
1、β-Si3N4单晶的制备方法，其特征在于β-Si3N4单晶的制备方法按以下步骤进行一、按重量比20～99∶1～80称取α-Si3N4粉末和添加剂，混合后加入重量百分比浓度为0.5％～5％的聚乙烯醇水溶液，球磨混合1～24h，得泥浆；二、将泥浆倒入敞口石墨容器中，然后在20～90℃的条件下烘干，得坯体；三、将盛有坯体的石墨容器置于高温炉中，然后在温度为1400～2200℃、压强为0.1～10MPa的氮气气氛中保温烧结0.1～10h，得块体；四、将块体破碎，放入400℃熔融的NaOH中1～30min，收集沉淀物，然后用水清洗3～5次，即得β-Si3N4单晶；其中步骤一中添加剂的体系结构式为MO·mAl2O3·nSiO2，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种，m＝0～2，n＝0～4；步骤一中聚乙烯醇水溶液的加入量为混合物总体积的30％～95％。
2、 根据权利要求1所述的(3-Si3N4单晶的制备方法，其特征在于步骤一中 a-Si3N4粉末的粒径为0.1 10pm、质量纯度大于99.5%。
3、 根据权利要求2所述的l3-Si3N4单晶的制备方法，其特征在于步骤一中 球磨混合采用氧化锆、氧化铝或氮化硅磨球，球料比为5: 1。
4、 根据权利要求3所述的(3-Si3N4单晶的制备方法，其特征在于步骤一中 按重量比70 95 : 5 30称取a-Si3N4粉末和添加剂。
5、 根据权利要求3所述的(3-Si3N4单晶的制备方法，其特征在于步骤一中 按重量比95 : 5称取a-Si3N4粉末和添加剂。
6、 根据权利要求3所述的!3-Si3N4单晶的制备方法，其特征在于步骤一中 按重量比90 : 10称取a-Si3N4粉末和添加剂。
7、 根据权利要求3所述的(3-Si3N4单晶的制备方法，其特征在于步骤一中 按重量比80 : 20称取a-Si3N4粉末和添加剂。
8、 根据权利要求4、 5、 6或7所述的P-Si3N4单晶的制备方法，其特征在 于步骤一中添加剂的体系结构式为BaOAl2(V2Si02。
9、 根据权利要求8所述的(3-Si3N4单晶的制备方法，其特征在于步骤二中 在30 8(TC的条件下烘干。
10、 根据权利要求9所述的P-Si3N4单晶的制备方法，其特征在于步骤三 中在温度为1600 2000°C、压强为2 8MPa的氮气气氛中保温烧结1 9h。
全文摘要
β-Si₃N₄单晶的制备方法，它涉及Si₃N₄单晶的制备方法。它解决了现有技术中制备β-Si₃N₄单晶的方法存在产物中混有杂质、β-Si₃N₄单晶的大小不易控制、使用添加剂造成设备腐蚀、排出的尾气对环境有害和致密材料的制备过程中晶粒会相互碰撞的问题。方法1.称取α-Si₃N₄粉末和添加剂，混合后加入聚乙烯醇水溶液，球磨混合得泥浆；2.将泥浆倒入石墨容器中，烘干后得坯体；3.将石墨容器置于高温炉中，气氛烧结得块体；4.将块体破碎，放入熔融的NaOH中，收集沉淀物，然后用水清洗，即得β-Si₃N₄单晶。本发明中β-Si₃N₄单晶纯度高，能够实现对β-Si₃N₄单晶直径及长度的控制，所使用添加剂不会造成设备腐蚀，无尾气产生。
文档编号C30B29/38GK101514494SQ20091007145
公开日2009年8月26日 申请日期2009年2月27日 优先权日2009年2月27日
发明者刘利盟, 枫 叶, 张海礁 申请人:哈尔滨工业大学