室温，抽滤，滤渣以去离子水充分冲洗至pH值接近中性，于烘箱中70°C 条件下烘干至恒重，将硝酸加热回流改性后的多壁碳纳米管粉末保存于封口袋中，置于干 燥器中备用。
[0034] (3)最优改性方法的确定：分别称取两种不同改性方法改性得到的多壁碳纳米管 和未改性多壁碳纳米管各0. 100g，置于50mL离心管中，各加入浓度为100mg/L的f凡标准使 用溶液30mL，溶液pH值7. 13,室温（25°C±2°C)条件下于恒温振荡器中200rpm振荡24h 以充分吸附，吸附结束后于低速离心机中4000rpm离心10min，过滤，磷酸-钨酸钠分光光度 法测定滤液中钒离子浓度。实验结果如表1所示。
[0035] 表l-100mg/L钒离子存在条件下不同改性方法对多壁碳纳米管吸附五价钒离子 的影响
[0036]
[0037] 由表1可知，在相同的实验条件下/不同改性方法得到的多壁碳纳米管对水溶液 中五价钒离子的吸附作用强弱顺序为：硝酸加热回流法 > 硝酸浸泡法 > 未改性多壁碳纳米 管。硝酸加热回流法是利于多壁碳纳米管对五价钒离子吸附作用发生的改性方法。因此， 后续批量吸附实验均采用硝酸加热回流法改性多壁碳纳米管（以下简称HMWCNTs)作为吸 附材料，研究不同实验条件对吸附效果的影响。
[0038] 2、改性多壁碳纳米管对钒离子吸附性能的分析
[0039] (1)钒离子初始浓度对吸附的影响
[0040] 称取0?lOOgHMWCNTs于50mL离心管中，加入30mL浓度分别为0、10、20、30、40、 50、100、200、300、500、700、1000、1250、1500、1750、2000、3000、3500、4000、4500 和 5000mg/ L的五价钒溶液，溶液pH值7. 1，在室温（25°C±2°C)条件下于恒温振荡器中200rpm振荡 24h以充分吸附，吸附结束后于低速离心机中4000rpm离心lOmin，过滤，磷酸-钨酸钠分光 光度法测定滤液中钒离子浓度，实验结果如图1所示。
[0041] HMWCNTs对水溶液中五价钒离子的去除率随着溶液初始浓度的增加而减小，在溶 液初始浓度小于500mg/L时，去除率变化最快。这是因为吸附剂表面的可用活性位点是有 限的，吸附质浓度增大时，去除率就会相应降低。
[0042] (2)吸附时间对吸附量的影响
[0043] 称取0? 100gHMWCNTs于50mL离心管中，加入30mL浓度为100mg/L的钒标准使用 液，溶液pH值7. 1，在室温（25°C±2°C)条件下于恒温振荡器中200rpm分别振荡30、60、 90、120、150、180、240、360和600min，吸附结束后迅速过滤，磷酸-钨酸钠分光光度法测定 滤液中钒离子浓度，实验结果如图2所示。
[0044] HMWCNTs对五价钒离子的去除率随着时间的增加而增大，开始时吸附速率很快，然 后逐渐变缓，在240min时达到最大并基本保持不变，说明HMWCNTs对五价钒离子的吸附达 到平衡。为保证实验达到动态吸附平衡，后续批量吸附实验选择吸附时间为240min。
[0045] (3)HMWCNTs投加量对吸附的影响
[0046] 分别称取 0?010、0.025、0.050、0.075、0.100、0.150、0.200、0.300、0.400 和 0? 600gHMWCNTs于 50mL离心管中（分别相当于 0? 33、0. 83、1. 67、2. 48、3. 33、5. 00、6. 67、 10. 00、13. 33、20. 00g/L)，加入30mL浓度为100mg/L的钒标准溶液，溶液pH值7. 1，在室温 (25°C±2°C)条件下于恒温振荡器中200rpm振荡4h，吸附结束后于低速离心机中4000rpm 离心10min，过滤，磷酸-钨酸钠分光光度法测定滤液中钒离子浓度，实验结果如图3所示。 HMWCNTs的投加量从0. 33g/L增加到5. 0g/L时，溶液中五价钒离子的去除率从37. 12%明 显增加到77. 46%。当吸附剂投加量增加到临界值5. 0g/L之后，继续增大吸附剂投加量，去 除率增加幅度缓慢直至不再增加。
[0047] (4)溶液pH对吸附的影响
[0048] 称取0? 100gHMWCNTs于50mL离心管中，加入30mL浓度为100mg/L的钒标准使用 液，分别调节溶液pH值为2~12,在室温（25°C±2°C)条件下于恒温振荡器中200rpm振 荡4h，吸附结束后于低速离心机中4000rpm离心10min，过滤，磷酸-钨酸钠分光光度法测 定滤液中钒离子浓度，实验结果如图4所示。
[0049] HMWCNTs对五价钒离子的吸附作用随着pH值的升高而迅速降低，即酸性条件有利 于吸附反应的进行，并且证实溶液中的五价钒离子是以络阴离子V03的形式存在。
[0050] (5)温度对吸附的影响
[0051] 称取0. 100gHMWCNTs于50mL离心管中，加入30mL浓度为100mg/L的钒标准溶 液，溶液pH值7. 1，调节恒温振荡器温度分别为5、15、25、35、45、55、65、75°C，200rpm振荡 240min，吸附结束后立即过滤，磷酸-钨酸钠分光光度法测定滤液中钒离子浓度，实验结果 如图5所示。
[0052] 由图5可知，随着溶液体系温度的升高，HMWCNTs对五价钒离子的去除率逐渐增 加。这说明HMWCNTs对五价钒离子的吸附过程是吸热过程，升高温度有利于吸附反应的进 行。但从实际应用方面考虑，增加温度会对水体诸多环境参数带来影响，而且会增加工程费 用，HMWCNTs对水溶液中五价钒离子的吸附可在常温下进行。
[0053] 3、改性多壁碳纳米管的表征
[0054] 对改性前后的花生壳进行扫描电镜分析，观察改性前后吸附材料的结构变化。取 适量干燥后的吸附剂样品，粘在有双面胶的样品台上，在真空镀膜机中喷金处理，然后用日 本电子公司JSM-7500F扫描电子显微镜观察固体表面形貌。
[0055] 图6为多壁碳纳米管硝酸加热回流改性前后的扫描电镜图。硝酸加热回流改性后 的多壁碳纳米管微粒变得分散，而未改性多壁碳纳米管的颗粒团聚现象明显，吸附材料分 散性的提高有利于吸附反应的进行。
【主权项】
1. 一种利用改性多壁碳纳米管去除水体中五价钒离子的方法，其特征在于，在初始浓 度小于5000mg/L的含五价f凡离子的废水中，投加所述改性多壁碳纳米管0. 33~5. Og/L，在 5~75°C下，调节体系pH值为2~12,吸附时间为200~300min。2. 根据权利要求1所述的一种利用改性多壁碳纳米管去除水体中五价钒离子的方法， 其特征在于，在初始浓度小于500mg/L的含五价钒离子的废水中，投加所述改性多壁碳纳 米管5. Og/L，在常温下，调节体系pH值为2~7. 5,吸附时间为240min。
【专利摘要】一种利用改性多壁碳纳米管去除水体中五价钒离子的方法，在初始浓度小于5000mg/L的含五价钒离子的废水中，投加所述改性多壁碳纳米管0.33～5.0g/L，在5～75℃下，调节体系pH值为2～12，吸附时间为200～300min。本发明可高效去除水体中的五价钒离子，并具有原料来源广，价格低廉，操作简单且适用条件广等突出优点。
【IPC分类】C02F1/28, C02F101/20, C02F1/62
【公开号】CN105129900
【申请号】CN201510591871
【发明人】杨金燕, 魏清清, 唐亚, 谢嘉穗
【申请人】四川大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月17日