可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料和分析技术领域，具体涉及一种氨基修饰磁性碳纳米复合材料及其制备方法以及在去除水中酸性工业染料中的应用。
【背景技术】
[0002]工业染料主要分为酸性工业染料、冰染染料、阳离子染料、直接染料、分散染料、活性染料、硫化染料、还原染料、溶剂染料等9大类。酸性工业染料作为工业染料的一大类，主要包括酸性黄、酸性红、酸性橙等，广泛用于工业生产纺织品、皮毛制品、木制品以及陶瓷制品的着色。酸性工业染料作为含有芳香结构的一类化学污染物，其对水体的污染现状受到国内外的广泛关注。根据我国污水综合排放标准GB 8978-1996，印染企业废水排放主要控制指标是PH值、色度、BOD, COD和氨氮含量，对工业染料的排放浓度没有给出明确的限值。该类化学污染物进入人体后可被代谢分解为芳香胺类物质，并具有高毒、高残留、和“三致”(致癌、致畸、致突变)等毒副作用。因此，近年来对水体中工业染料有机污染物的控制研究已成为水处理领域的热点。
[0003]有学者用活性炭、麦饭石、金属氧化物等材料吸附水中酸性工业染料或用臭氧、光催化剂等氧化降解酸性工业染料，这些方法共同存在的问题是使用过的材料不易实现固液分离并重复使用，且易对水环境造成二次污染。近年来，碳纳米管作为一种新兴的碳纳米材料，其优异的力学性能、热学性能和电学性能、大比表面积和高透明度等特殊的物理化学特性使其在水处理方面有着巨大的潜在应用价值，尤其与具有芳香结构的分子之间可通过π-π相互作用力而达到分离净化水质的目的。磁性材料因其具有独特的物理化学性能，在物理、化学、生物、医药等领域表现出巨大的应用潜力，由此受到科研工作者的广泛关注。与其它固相萃取材料相比，磁性材料具有超顺磁特性、尺寸小、表面积大等优点，它在溶液中可以充分与分析物接触以保证高效吸附；此外，磁性材料无需填装在固相萃取柱中，无外加磁场时，磁性材料可以分散在溶液中，在外加磁场作用下，磁性材料能够快速与母液分离；磁性材料也可以直接用于含固体颗粒、微生物或者粘度大的复杂样品前处理，中间不需要过滤和离心等步骤，而这类复杂样品在常规的固相萃取柱上往往容易堵塞而导致萃取失败。总之，磁性材料克服了一般材料固相萃取时上样阻力较大、萃取剂与母液分离困难、操作繁琐等不足，因此适合复杂体系中待测物的简单、快速、高效分离和富集。但是单纯的磁性材料其吸附能力有限，因此需要在其表面进行适当的修饰以提高选择性和吸附性能。
[0004]鉴于碳纳米管对具有芳香结构的酸性工业染料的强吸附能力，制备一种对酸性工业染料具有优良吸附性能的可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料可有效克服传统吸附剂吸附容量小、不易实现固液分离、再生能力差等不足，具有广泛的应用前景。目前，关于可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料的制备方法及其在去除水中酸性工业染料方面的应用研究尚未见文献报道。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种工艺简单、可控且重复性能良好、再生能力强的可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料。
[0006]本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种制备上述可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料的方法。
[0007]本发明所要解决的又一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种利用上述可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料在去除水中酸性工业染料的应用。
[0008]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:该可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料，其特征在于:按照下述步骤进行制备:
[0009](I)将1.0?5.0g三价铁盐加入至15?35mL乙二醇中，超声分散至溶液清亮；
[0010](2)随后向步骤(I)的溶液中加入1.0?5.0g无水乙酸钠，再加入0.2g?1.0g氢氧化钠和5?25.0mL氨基功能试剂，超声分散至溶液清亮，所述氨基功能试剂选自乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺及四乙基五胺中的一种；
[0011](3)在步骤⑵的溶液中加入20?10mg碳纳米管，超声分散0.3?lh，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200°C反应4?1h ;
[0012](4)将步骤(3)反应后的产物冷却至室温，磁分离，用超纯水洗涤3?5次至pH为7.0，再用乙醇洗涤数次，30?90°C真空干燥6?12h，制得可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料。
[0013]进一步地，所述三价铁盐为FeCl3.6H20与Fe2(SO4)3.7H20中的其中一种。
[0014]本发明提供了一种制备可再生型氨基功能化磁性碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备:
[0015](I)将1.0?5.0g三价铁盐加入至15?35mL乙二醇中，超声分散至溶液清亮；
[0016](2)随后向步骤(I)的溶液中加入1.0?5.0g无水乙酸钠，再加入0.2g?1.0g氢氧化钠和5?25.0mL氨基功能试剂，超声分散至溶液清亮，所述氨基功能试剂选自乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺及四乙基五胺中的一种；
[0017](3)在步骤⑵的溶液中加入20?10mg碳纳米管，超声分散0.3?lh，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200°C反应4?1h ;
[0018](4)将步骤⑶反应后的产物冷却至室温，磁分离，用超纯水洗涤3?5次至pH为7.0，再用乙醇洗涤数次，30?90°C真空干燥6?12h，制得可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料。
[0019]作为优选:所述三价铁盐为FeCl3.6H20与Fe2(SO4)3.7H20中的其中一种。
[0020]本发明还提供了一种可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料的应用，其特征在于，包括如下步骤:
[0021](I)取制得的可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料20?10mg投入至50?200mL酸性工业染料溶液中，调节pH为2?9，于15?40°C下恒温振荡I?120min，即完成了可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料去除水中的酸性工业染料；
[0022](2)利用磁铁对步骤(I)中的可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料进行回收，然后将回收的可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料投加到I?lOmol/L的强碱溶液中，超声分散0.3?lh，磁分离，用超纯水洗涤数次至pH为7.0，再用乙醇洗涤数次，30?90°C于真空干燥6?12h，即完成可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料的再生；
[0023](3)利用步骤(2)中的再生氨基功能化磁性碳纳米复合材料继续投入步骤(I)中的酸性工业染料溶液进行水中酸性工业染料的去除。
[0024]进一步地，所述酸性工业染料为酸性红、酸性橙、酸性黄、酸性黑、酸性蓝中的至少一种。本发明所制备的可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料对于酸性工业染料的吸附是利用了酸性工业染料自身的芳香性结构与碳纳米管之间的JT-JT相互作用，以及酸性工业染料与可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料中的氨基活性吸附位点之间的氢键作用力。
[0025]进一步地，所述强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液中的其中一种。
[0026]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0027](I)制备方法简单，采用一锅法反应得到氨基修饰磁性碳纳米管复合材料，通过氢氧化钠为氨基功能试剂提供一种强碱性反应环境，使得其均匀的包覆在纳米四氧化三铁表面，本发明制得的磁性碳纳米管复合材料由于胺基与碳纳米管的键合作用，结合力更强，在超声条件下不易分离，溶液无可见色，性质稳定，所制备的可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料中的纳米四氧化三铁粒度均一，且其形貌为球形；
[0028](2)磁性较强，本发明制得的氨基修饰磁性碳纳米管复合材料具有超顺磁性，能够在溶液中稳定的分散，采用简单磁场作用即可实现快速分离富集，可以再生和重复利用；
[0029](3)本发明所制备的可再生型氨基功能化磁性碳纳米复合材料循环利用10次之后，其对酸性工业染料仍具有较强的吸附能力；
[0030](4)本发明的基于可再生型氨基功能化