专利名称：具有磁性材料填充的碳空心球的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳空心球的制备方法。
背景技术：
空心球型材料由于具有特殊的空心结构从而具有许多独特的物理化学性质如较低的密度，一定的机械强度，大的比表面积，优异的热稳定性，渗透性等；而且由于是点接触，因此不易团聚，便于存储。所以可以广泛应用于药物存储与疏运、人工细胞、轻质结构材料、阻尼材料和催化剂载体等领域。其中碳空心球具有优异的生物相容性，而且易于表面修饰，使其表面带有其他官能团，因此碳空心球在医药领域更具应用潜力。四氧化三铁由于具有磁响应性，已经广泛应用于科研及商业领域。而且试验表明其具有优异的生物相容性，对人体无害，所以科学家们已在靶向药物载体、细胞和生物实体分离、人体组织工程、核磁共振造影成像、交变磁场加热治疗癌症等领域对其进行了广泛研究。但四氧化三铁纳米颗粒在应用过程中容易团聚，而且抗腐蚀性和抗磨损性差。如果将其填充在碳空心球的内部将有效的解决这些问题。而且还可以利用碳空心球的球腔来装入药物，用作具有缓释性的药物靶向载体，在医药领域具有广泛的应用前景。但目前碳空心球的研究还处于起步阶段，仅有一些关于合成方面的报道，且工艺复杂、原料毒性较高、产量低、不适合大规模生产，严重阻碍了其应用进程。另外，关于磁性材料填充碳空心球的研究也未见报道。
发明内容
本发明为了解决四氧化三铁纳米颗粒在应用过程中容易团聚、抗腐蚀性和抗磨损性差，而且空心球的制备工艺复杂、原料毒性较高、产量低、不适合大规模生产的问题。提出一种具有磁性材料填充的碳空心球的制备方法，解决上述问题的具体技术方案如下本发明具有磁性材料填充的碳空心球的制备方法的步骤如下
步骤一、选用二茂铁和氯化铵为原料，按质量百分比二茂铁为50％～80％、氯化铵为20％～50％；步骤二、将步骤一的原料均匀混合配制好，放入聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球后放到球磨机上干混2～12小时；步骤三、将经步骤二混合球磨均匀的粉末放入气压反应炉中进行反应，保护气氛为氩气或氮气，充入气压为1.2～3.0MPa，升温速率为每分钟10～30℃，炉内的温度控制为550～700℃，保温时间为0.5～4.0小时；步骤四、将步骤三经气压炉冷却后得到的黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中水解，并搅拌1～48小时，使粉末中的铁氨络合物充分水解后过滤；步骤五、将步骤四水解处理后获得的黑色粉末放入管式炉中进行热处理，热处理过程以氩气或氮气为保护气，气体流量为50～500sccm，以每分钟10～30℃的速率升温，温度控制在300～500℃，并保持1～4小时，此时得到在球腔中填充有四氧化三铁的碳空心球；步骤六、将步骤五热处理后获得的黑色粉末放于布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，使滤液快速滤入抽滤瓶中，重复3～5次后，用去离子水清洗并过滤，即得到球腔中填充四氧化三铁的碳空心球。
本发明具有磁性材料填充的碳空心球的制备方法的步骤如下步骤一、选用二茂铁和氯化铵为原料，按质量百分比二茂铁为50％～80％、氯化铵为20％～50％；步骤二、将步骤一的原料均匀混合配制好，放入聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球后放到球磨机上干混2～12小时；步骤三、将经步骤二混合球磨均匀的粉末放入气压反应炉中进行反应，保护气氛为氩气或氮气，充入气压为1.2～3.0MPa，升温速率为每分钟10～30℃，炉内的温度控制为550～700℃，保温时间为0.5～4.0小时；步骤四、将步骤三经气压炉冷却后得到的黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中水解，并搅拌1～48小时，使粉末中的铁氨络合物充分水解后过滤；步骤五、将步骤四水解处理后获得的黑色粉末放入管式炉中进行热处理，以氩气或氮气为保护气，气体流量为50～500sccm，以每分钟10～30℃的速率升温，温度控制在750～1400℃，并保持2～4小时，则球腔中的氧化铁和四氧化三铁将进一步被碳空心球还原，得到球腔中填充有铁单质的碳空心球；步骤六、将步骤五热处理后获得的黑色粉末放于布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，使滤液快速滤入抽滤瓶中，重复3～5次后，用去离子水清洗并过滤，即得到球腔中填充铁的碳空心球。
本发明将四氧化三铁和铁单质填充在碳空心球的球腔中，使其具有优异的生物相容性，对人体无害，在靶向药物载体、细胞和生物实体分离、人体组织工程、核磁共振造影成像和交变磁场加热治疗癌症等领域应用广泛。碳空心球制备工艺简单、成本低、重复性好、产率高。适合于工业化生产。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式方法的步骤如下步骤一、选用二茂铁和氯化铵为原料，按质量百分比二茂铁为50％～80％、氯化铵为20％～50％；步骤二、将步骤一的原料均匀混合配制好，放入聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球后放到球磨机上干混2～12小时；步骤三、将经步骤二混合球磨均匀的粉末放入气压反应炉中进行反应，保护气氛为氩气或氮气，充入气压为1.2～3.0MPa，升温速率为每分钟10～30℃，炉内的温度控制为550～700℃，保温时间为0.5～4.0小时；该过程中通过二茂铁裂解产生的铁和氯化铵反应生成铁铵络合物作为液态球形模板，表面吸附二茂铁裂解产生的碳原子，从而生成球腔中填充有铁铵络合物的碳空心球，其中碳空心球的外径在1～10μm。
步骤四、将步骤三经气压炉冷却后得到的黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中水解，并搅拌1～48小时，使粉末中的铁氨络合物充分水解后过滤；该过程利用碳空心球的缓渗性，使水渗入到碳空心球的球腔之中，并使球腔中的铁铵络合物充分水解，生成氢氧化亚铁(Fe(OH)2)，而且由于水中溶解有氧气，氢氧化亚铁将逐步被氧化成铁黄(FeOOH)，与此同时，氢氧化亚铁将与铁黄反应生成具有磁性的四氧化三铁(Fe3O4)颗粒，由于氢氧化亚铁的氧化速度很快，因此生成过量的铁黄也将分解生成一部分磁性很弱的氧化铁(α-Fe2O3)颗粒。
步骤五、将步骤四水解处理后获得的黑色粉末放入管式炉中进行热处理，热处理过程以氩气或氮气为保护气，气体流量为50～500sccm，以每分钟10～30℃的速率升温，温度控制在300～500℃，并保持1～4小时，此时得到在球腔中填充有四氧化三铁的碳空心球；此步骤利用碳空心球的还原性，在水解过程中使氧化而存在于空心球球腔中的一部分氧化铁(α-Fe2O3)颗粒转化为四氧化三铁。
步骤六、将步骤五热处理后获得的黑色粉末放于布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，使滤液快速滤入抽滤瓶中，重复3～5次后，用去离子水清洗并过滤，即得到球腔中填充四氧化三铁的碳空心球。该过程目的是除去由于空心球破损而导致在球外的一些四氧化三铁和氧化铁颗粒；确保剩余的四氧化三铁和氧化铁颗粒全部在碳空心球的球腔中。
具体实施例方式
二本实施方式方法的步骤如下步骤一、选用二茂铁和氯化铵为原料，按质量百分比二茂铁为50％～80％、氯化铵为20％～50％；步骤二、将步骤一的原料均匀混合配制好，放入聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球后放到球磨机上干混2～12小时；步骤三、将经步骤二混合球磨均匀的粉末放入气压反应炉中进行反应，保护气氛为氩气或氮气，充入气压为1.2～3.0MPa，升温速率为每分钟10～30℃，炉内的温度控制为550～700℃，保温时间为0.5～4.0小时；该过程中通过二茂铁裂解产生的铁和氯化铵反应生成铁铵络合物作为液态球形模板，表面吸附二茂铁裂解产生的碳原子，从而生成球腔中填充有铁铵络合物的碳空心球，其中碳空心球的外径在1～10μm。
步骤四、将步骤三经气压炉冷却后得到的黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中水解，并搅拌1～48小时，使粉末中的铁氨络合物充分水解后过滤；该过程利用碳空心球的缓渗性，使水渗入到碳空心球的球腔之中，并使球腔中的铁铵络合物充分水解，生成氢氧化亚铁(Fe(OH)2)，而且由于水中溶解有氧气，氢氧化亚铁将逐步被氧化成铁黄(FeOOH)，与此同时，氢氧化亚铁将与铁黄反应生成具有磁性的四氧化三铁(Fe3O4)颗粒，由于氢氧化亚铁的氧化速度很快，因此生成过量的铁黄也将分解生成一部分磁性很弱的氧化铁(α-Fe2O3)颗粒。
步骤五、将步骤四水解处理后获得的黑色粉末放入管式炉中进行热处理，以氩气或氮气为保护气，气体流量为50～500sccm，以每分钟10～30℃的速率升温，温度控制在750～1400℃，并保持2～4小时，则球腔中的氧化铁和四氧化三铁将进一步被碳空心球还原，得到球腔中填充有铁单质的碳空心球；步骤六、将步骤五热处理后获得的黑色粉末放于布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，使滤液快速滤入抽滤瓶中，重复3～5次后，用去离子水清洗并过滤，即得到球腔中填充铁的碳空心球。
具体实施例方式
三本实施方式与实施方式一的不同点是，步骤一、将二茂铁和氯化铵按质量比4∶3混合，共70克，步骤二、放于聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球作磨球进行干混，混合时间为2小时；步骤三、将混合均匀的粉末直接放在气压炉中，充入氩气至1.9MPa，然后以每分钟30℃的速率升温至550℃，此时气体压力为2.6MPa，并保温4小时；随炉冷却，步骤四、将所得黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中并搅拌1小时；步骤五、将水解处理后获得黑色粉末放在管式炉中，在50sccm的氩气流下，以每分钟10℃的速率升温至500℃，并保温1小时；步骤六、将热处理后获得的黑色粉末放于布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，重复3次后，用去离子水清洗并过滤，即得到球腔内含有四氧化三铁填充的碳空心球16克。
具体实施例方式
四本实施方式与实施方式一的不同点是，步骤一、将二茂铁和氯化铵按质量比5∶3混合，共64克，步骤二、放于聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球作磨球进行干混，混合时间为8小时；步骤三、将混合均匀的粉末直接放在气压炉中，充入氮气至1.9MPa，然后以每分钟20℃的速率升温至600℃，此时气体压力为2.8MPa，并保温3小时，随炉冷却；步骤四、将所得黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中并搅拌24小时；步骤五、将水解处理后获得的黑色粉末放入管式炉中，在100sccm的氩气流下，以每分钟20℃的速率升温至400℃，并保温3小时；步骤六、将热处理所得的黑色粉末放入布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，重复4次后，用去离子水清洗并过滤，即得到球腔内含有四氧化三铁填充的碳空心球15克。
具体实施例方式
五本实施方式与实施方式一的不同点是，步骤一、将二茂铁和氯化铵按质量比2∶1混合，共60克；步骤二、放于聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球作磨球进行干混，混合时间为12小时；步骤三、将混合均匀的粉末直接放在气压炉中，充入氩气至1.9MPa，然后以每分钟10℃的速率升温至700℃，此时气体压力为3.0MPa，并保温0.5小时，随炉冷却；步骤四、将所得黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中并搅拌48小时；步骤五、将水解处理后获得的黑色粉末放于管式炉中，在100sccm的氮气气流下，以每分钟10℃的速率升温至300℃，并保温4小时；步骤六、将热处理所得黑色粉末放入布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，重复5次后，用去离子水清洗并过滤，即得到球腔内含有四氧化三铁填充的碳空心球12克。
具体实施例方式
六本实施方式与实施方式二的不同点是，步骤一、将二茂铁和氯化铵按质量比2∶1混合，共60克；步骤二、放于聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球作磨球进行干混，混合时间为12小时；步骤三、将混合均匀的粉末直接放在气压炉中，充入氩气至1.9MPa，然后以每分钟10℃的速率升温至700℃，此时气体压力为3.0MPa，并保温3.0小时，随炉冷却；步骤四、将所得黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中并搅拌30小时；步骤五、将水解处理后获得的黑色粉末放于管式炉中，在100sccm的氮气气流下，以每分钟10℃的速率升温至1200℃，并保温2小时；步骤六、将所得黑色粉末放入布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，重复4次后，用去离子水清洗并过滤，即得到球腔内含有铁单质填充的碳空心球10克。
具体实施例方式
七本实施方式与实施方式二的不同点是，步骤一、将二茂铁和氯化铵按质量比5∶3混合，共64克；步骤二、放于聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球作磨球进行干混，混合时间为8小时；步骤三、将混合均匀的粉末直接放在气压炉中，充入氩气至1.9MPa，然后以每分钟20℃的速率升温至600℃，此时气体压力为2.8MPa，并保温3小时，随炉冷却；步骤四、将所得黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中并搅拌40小时；步骤五、将水解处理后获得的黑色粉末放于管式炉中，在100sccm的氩气流下，以每分钟20℃的速率升温至900℃，并保温4小时；步骤六、将所得黑色粉末放入布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，重复5次后，用去离子水清洗并过滤，即得到球腔内含有铁单质填充的碳空心球11克。
权利要求
1.具有磁性材料填充的碳空心球的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下步骤一、选用二茂铁和氯化铵为原料，按质量百分比二茂铁为50％～80％、氯化铵为20％～50％；步骤二、将步骤一的原料均匀混合配制好，放入聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球后放到球磨机上干混2～12小时；步骤三、将经步骤二混合球磨均匀的粉末放入气压反应炉中进行反应，保护气氛为氩气或氮气，充入气压为1.2～3.0MPa，升温速率为每分钟10～30℃，炉内的温度控制为550～700℃，保温时间为0.5～4.0小时；步骤四、将步骤三经气压炉冷却后得到的黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中水解，并搅拌1～48小时，使粉末中的铁氨络合物充分水解后过滤；步骤五、将步骤四水解处理后获得的黑色粉末放入管式炉中进行热处理，热处理过程以氩气或氮气为保护气，气体流量为50～500sccm，以每分钟10～30℃的速率升温，温度控制在300～500℃，并保持1～4小时，此时得到在球腔中填充有四氧化三铁的碳空心球；步骤六、将步骤五热处理后获得的黑色粉末放于布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，使滤液快速滤入抽滤瓶中，重复3～5次后，用去离子水清洗并过滤，即得到球腔中填充四氧化三铁的碳空心球。
2.根据权利要求1所述的具有磁性材料填充的碳空心球的制备方法，其特征在于步骤一、将二茂铁和氯化铵按质量比4∶3混合，共70克，步骤二、放于聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球作磨球进行干混，混合时间为2小时；步骤三、将混合均匀的粉末直接放在气压炉中，充入氩气至1.9MPa，然后以每分钟30℃的速率升温至550℃，此时气体压力为2.6MPa，并保温4小时；随炉冷却；步骤四、将所得黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中并搅拌1小时；步骤五、将水解处理后获得黑色粉末放在管式炉中，在50sccm的氩气流下，以每分钟10℃的速率升温至500℃，并保温1小时；步骤六、将热处理后获得的黑色粉末放于布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，重复3次后，用去离子水清洗并过滤，即得到在球腔内含有四氧化三铁填充的碳空心球16克。
3.根据权利要求1所述的具有磁性材料填充的碳空心球的制备方法，其特征在于步骤一、将二茂铁和氯化铵按质量比5∶3混合，共64克，步骤二、放于聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球作磨球进行干混，混合时间为8小时；步骤三、将混合均匀的粉末直接放在气压炉中，充入氮气至1.9MPa，然后以每分钟20℃的速率升温至600℃，此时气体压力为2.8MPa，并保温3小时，随炉冷却；步骤四、将所得黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中并搅拌24小时；步骤五、再将水解处理后获得的黑色粉末放入管式炉中，在100sccm的氩气流下，以每分钟20℃的速率升温至400℃，并保温3小时；步骤六、最后再将热处理所得的黑色粉末放入布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，重复4次后，用去离子水清洗并过滤，即得到在球腔内含有四氧化三铁填充的碳空心球15克。
4.根据权利要求1所述的具有磁性材料填充的碳空心球的制备方法，其特征在于步骤一、将二茂铁和氯化铵按质量比2∶1混合，共60克；步骤二、放于聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球作磨球进行干混，混合时间为12小时；步骤三、将混合均匀的粉末直接放在气压炉中，充入氩气至1.9MPa，然后以每分钟10℃的速率升温至700℃，此时气体压力为3.0MPa，并保温0.5小时，随炉冷却；步骤四、将所得黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中并搅拌48小时；步骤五、将水解处理后获得的黑色粉末放于管式炉中，在100sccm的氮气气流下，以每分钟10℃的速率升温至300℃，并保温4小时；步骤六、将热处理所得黑色粉末放入布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，重复5次后，用去离子水清洗并过滤，即得到球腔内含有四氧化三铁填充的碳空心球12克。
5.具有磁性材料填充的碳空心球的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下步骤一、选用二茂铁和氯化铵为原料，按质量百分比二茂铁为50％～80％、氯化铵为20％～50％；步骤二、将步骤一的原料均匀混合配制好，放入聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球后放到球磨机上干混2～12小时；步骤三、将经步骤二混合球磨均匀的粉末放入气压反应炉中进行反应，保护气氛为氩气或氮气，充入气压为1.2～3.0MPa，升温速率为每分钟10～30℃，炉内的温度控制为550～700℃，保温时间为0.5～4.0小时；步骤四、将步骤三经气压炉冷却后得到的黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中水解，并搅拌1～48小时，使粉末中的铁氨络合物充分水解后过滤；步骤五、将步骤四水解处理后获得的黑色粉末放入管式炉中进行热处理，以氩气或氮气为保护气，气体流量为50～500sccm，以每分钟10～30℃的速率升温，温度控制在750～1400℃，并保持2～4小时，则球腔中的氧化铁和四氧化三铁将进一步被碳空心球还原，得到球腔中填充有铁单质的碳空心球；步骤六、将步骤五热处理后获得的黑色粉末放于布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，使滤液快速滤入抽滤瓶中，重复3～5次后，用去离子水清洗并过滤，即得到球腔中填充铁的碳空心球。
6.根据权利要求5所述的具有磁性材料填充的碳空心球的制备方法，其特征在于步骤一、将二茂铁和氯化铵按质量比2∶1混合，共60克；步骤二、放于聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球作磨球进行干混，混合时间为12小时；步骤三、将混合均匀的粉末直接放在气压炉中，充入氩气至1.9MPa，然后以每分钟10℃的速率升温至700℃，此时气体压力为3.0MPa，并保温3.0小时，随炉冷却；步骤四、将所得黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中并搅拌30小时；步骤五、将水解处理后获得的黑色粉末放于管式炉中，在100sccm的氮气气流下，以每分钟10℃的速率升温至1200℃，并保温2小时；步骤六、将所得黑色粉末放入布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，重复4次后，用去离子水清洗并过滤，即得到球腔内含有铁单质填充的碳空心球10克。
7.根据权利要求5所述的具有磁性材料填充的碳空心球的制备方法，其特征在于步骤一、将二茂铁和氯化铵按质量比5∶3混合，共64克；步骤二、放于聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中，加入陶瓷球或玛瑙球作磨球进行干混，混合时间为8小时；步骤三、将混合均匀的粉末直接放在气压炉中，充入氩气至1.9MPa，然后以每分钟20℃的速率升温至600℃，此时气体压力为2.8MPa，并保温3小时，随炉冷却；步骤四、将所得黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中并搅拌40小时；步骤五、将水解处理后获得的黑色粉末放于管式炉中，在100sccm的氩气流下，以每分钟20℃的速率升温至900℃，并保温4小时；步骤六、将所得黑色粉末放入布氏漏斗中，在减压条件下用37％的盐酸冲洗过滤，重复5次后，用去离子水清洗并过滤，即得到球腔内含有铁单质填充的碳空心球11克。
全文摘要
具有磁性材料填充的碳空心球的制备方法，它涉及制备具有磁性材料填充的碳空心球的方法，它解决了现有碳空心球制备工艺复杂、原料毒性较高、产量低，碳空心球球腔内不具有磁性材料的问题。本发明的具体方法为一、按重量比取50％～80％的二茂铁和20％～50％氯化铵原料混合；二、对一的原料进行混合球磨；三、将经混合球磨后的粉末放入气压反应炉中进行反应；四、将经气压炉冷却后得到的黑色粉末在空气气氛下放入去离子水中水解；五、将经气压反应后得到的产物放入管式炉中进行热处理；六、将五得到的产物放在布氏漏斗中，在减压条件下用浓盐酸冲洗过滤，即得到球腔内含磁性材料的碳空心球。本发明的碳空心球腔内含有磁性材料，成本低、重复性好、产量高。
文档编号C01G49/08GK101024496SQ200710071710
公开日2007年8月29日 申请日期2007年1月31日 优先权日2007年1月31日
发明者贾德昌, 刘伯洋, 周玉 申请人:哈尔滨工业大学