一种负Ca的磁性碳纳米管复合材料及其制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米功能材料领域，涉及一种负Ca的磁性碳纳米管复合材料及其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]目前，水体中有机物质逐渐增多，部分有机物指标超过了饮用水水源卫生标准，严重危害人类健康和生态环境，微污染有机物的去除已经成为给水处理的一个重要课题，而天然有机物中的腐殖酸是微污染有机物的主要成分，约占水中总有机物的50% ~ 90%，它广泛存在于土壤、底泥、湖泊、河流以及海洋中，是动、植物残体经微生物和化学过程分解后形成的一种褐色或黑色的复合物。腐殖酸是微量金属的强络合剂，会使水中金属离子和微量元素含量下降，矿化度降低。同时，腐殖酸在水体中会产生令人不愉快的颜色和气味，特别是在氯消毒过程中，会产生多种对人体有致癌、致畸、致突变作用的副产物。因此腐殖酸已经成为饮用水微污染的重点控制对象，如何经济高效地去除水体中腐殖酸成为环境界的研究热点。
[0003]碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，直径一般为2~20nm，管壁厚度仅为几纳米，长度可达数微米。碳纳米管因具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点，从而使其具有特殊的机械、物理、化学性能，在工程材料、催化、吸附、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应用前景，近年来，其在水处理领域也备受关注，研究发现它对重金属离子及染料废水有很好处理效果。但碳纳米管属于纳米材料，在水中容易团聚，难于分散，也难于与水分离，极大的限制了其应用，因此对碳纳米管负载磁性物质和表面改性成为近年来研究的热点。
[0004]目前碳纳米管用于去除水体中腐殖酸的相关文献报道和研究还很少，去除效果也不理想，还没有一种有效的改性方法来提高对腐殖酸的去除效果。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于解决对腐殖酸去除效果差、碳纳米管团聚严重、回收困难的缺点，提供一种新型高效去除低浓度腐殖酸并可回收再生的负Ca的磁性碳纳米管复合材料。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种负Ca的磁性碳纳米管复合材料的制备方法。
[0007]本发明的再一个目的在于提供负Ca的磁性碳纳米管复合材料的应用。
[0008]本发明的负Ca的磁性碳纳米管复合材料，所述磁性碳纳米管复合材料呈管状结构，磁性Fe3O4和CaCO 3纳米颗粒均匀沉积在碳纳米管表面。
[0009]所述碳纳米管为管径彡8nm，管长10~20um的多壁碳纳米管。
[0010]本发明负Ca的磁性碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤:
Cl)按碳纳米管与理论生成的Fe3O4质量比为3:1?1:1，二价与三价铁摩尔比M2+/M3+为 1: 1.75 称取碳纳米管、(NH 4)2Fe (SO4)2.6H20 和 NH4Fe (SO4)2.12H20，将称量所得的(NH4) 2Fe (SO4) 2.6H20和NH4Fe (SO4) 2.12H20溶于蒸馏水中配成混合铁盐溶液，再将碳纳米管加入到混合铁盐溶液中，再进行超声分散；
(2 )按无水Na2COjP NaOH摩尔比为5:1?5:4配制混合碱溶液；
(3)按碳纳米管与氯化钙质量比为1:3?3:1称取钙盐，配成钙盐溶液；
(4)将超声后的混合铁盐溶液在搅拌速度300~600r/min下水浴到温度55~85°C后，逐滴加入混合碱溶液和钙盐溶液；混合铁盐溶液、混合碱液、钙盐溶液三者的体积比为4:(0.8-2):1 ；
(5)滴定完毕后，继续恒温搅拌，将反应后溶液在该温度下陈化；
(6)将生成物水洗至中性，再通过真空干燥，研磨，得到Ca改性的磁性碳纳米管粉体。
[0011]上述步骤(I)中，按碳纳米管在混合铁盐溶液中的浓度为0.75-1.5g/L ;上述步骤(I)中超声分散20min。
[0012]上述步骤(5)滴定完毕后，继续恒温搅拌15~120min，将反应后溶液在该温度下陈化 30min ?5h。
[0013]上述步骤(6)在80°C温度下真空干燥。
[0014]上述步骤(3)中，所用I丐盐是无水CaCl2。
[0015]上述步骤(4)中，混合碱液和钙盐溶液滴定前先预热到反应所需的温度，保证滴定过程温度恒定；上述步骤(4)中，先滴定混合碱溶液至混合铁盐溶液的pH值为11后再开始滴定钙盐溶液。
[0016]上述混合碱溶液和钙盐溶液滴定速度控制在每秒I滴，混合铁盐溶液的pH值控制在11?12。
[0017]本发明负Ca的磁性碳纳米管复合材料的应用，从水中吸附去除腐殖酸。
[0018]本发明负Ca的磁性碳纳米管复合材料呈管状结构，磁性Fe3O4和CaCO 3纳米颗粒均匀沉积在碳纳米管表面，本发明负Ca的磁性碳纳米管复合材料的制备方法简单，实施方便，使用设备易得，经济实用。制备的粉体形貌规则，尺寸均匀，磁性能好，通过外加磁场可以快速回收。Ca改性的磁性碳纳米管去除腐殖酸的方法简单，去除效率高，无化学污染，并且可以通过外加磁场快速回收碳纳米管以再生，成本低，解决纳米材料回收困难的问题。此夕卜，本发明负Ca的磁性碳纳米管去除腐殖酸的方法与目前去除腐殖酸的常用方法相比较具有以下特点:
I)在碳纳米管上负载Ca增加碳纳米管对腐殖酸的化学吸附，提高去除效果。
[0019]2)负Ca的磁性碳纳米管用量少，处理时间短，去除率高。
[0020]3)处理后的碳纳米管可以通过外加磁场快速从水中分离回收，与目前常用吸附剂需要较长的沉降时间相比，大大节省了分离时间，并且回收后可再生，节省用料成本。
[0021]4)无化学污染:碳纳米管具有较大的比表面积，是一种优良的吸附材料，能为腐殖酸分子提供较多的吸附位点，而改性剂钙盐本身安全无毒，制备所得粉体与水中腐殖酸发生物理、化学作用，不会对水体产生新的污染。
[0022]本发明负Ca的磁性碳纳米管是一种新型安全环保的无机纳米功能材料，用钙离子改性安全无毒，通过与水中腐殖酸发生络合作用，为材料的吸附提供化学吸附，提高去除效果，用其去除微污染水源中腐殖酸，具有高效、安全的特点，并且可以通过外加磁场快速与水体分离，方便回收再生使用，在微污染水源水处理中具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0023]图1是本发明制备的复合碳纳米管粉体的XRD图。
[0024]图2本发明制备的复合碳纳米管粉体的X-射线能谱(EDS)图。
[0025]图3是本发明制备的复合碳纳米管粉体的吸附-脱附曲线。
[0026]图4是本发明制备的复合碳纳米管粉体的孔径分布图。
[0027]图5是本发明制备的复合碳纳米管粉体的I万倍SEM图。
[0028]图6是本发明制备的复合碳纳米管粉体的5万倍SEM图。
[0029]图7是本发明制备的复合碳纳米管粉体的10万倍SEM图。
【具体实施方式】
[0030]下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0031]实施例1:
步骤1:按碳纳米管与理论生成的Fe3O4质量比为5:2，二价与三价铁摩尔比12+/^3+为1:1.75称取碳纳米管、(NH4) 2Fe (SO4) 2.6H20和NH4Fe (SO4) 2.12H20，按碳纳米管在蒸馏水中的质量浓度为1.5g/L将称量所得的(NH4) 2Fe (SO4) 2.6H20和NH4Fe (SO4) 2.12H20溶于蒸馏水中配成混合铁盐溶液，再将碳纳米管加入到混合铁盐溶液中，超声分散20min。
[0032]步骤2:按无水Na2CO3和NaOH摩尔比为5:3配制混合碱溶液。
[0033]步骤3:按碳纳米管与无水氯化钙质量比为2:1称取氯化钙盐，配成钙盐溶液，混合铁盐溶液、混合碱液、I丐盐溶液三者的体积比为4:1:1。
[0034]步骤4:将超声后的混合盐溶液在搅拌速度400r/min下水浴到温度60°C后，逐滴加入混合碱溶液至混合铁盐溶液的PH值为11后再开始滴定氯化钙溶液，混合碱和CaC12溶液滴定前先预热至60°C，滴定速度控制在每秒I滴，最终混合铁盐溶液的pH值控制在
ll~12o
[0035]步骤5:滴定完毕后，继续恒温搅拌30min，将反应后溶液在该温度下陈化30min。
[0036]步骤6:将生成物水洗至中性，80°C真空干燥，研磨，得到Ca改性的磁性碳纳米管粉体。
[0037]该负Ca的磁性碳纳米管粉体用于去除腐殖酸，按投加量为0.7g/L投加进浓度为20mg/L的腐殖酸水样，进行振荡Ih后，腐殖酸的去除率在97.2%以上。
[0038]
实施例2:
步骤1:按碳纳米管与理论生成的Fe3O4质量比为2:1，二价与三价铁摩尔比M2+/M3+为1:1.75称取碳纳米管、(NH4) 2Fe (SO4) 2.6H20和NH4Fe (SO4) 2.12H20，按碳纳米管在蒸馏水中的质量浓度为1.5g/L将称量所得的(NH4) 2Fe (SO4) 2.6H20和NH4Fe (SO4) 2.12H20溶于蒸馏水中配成混合铁盐溶液，再将碳纳米管加入到混合铁盐溶液中，超声分散20min。
[0039]步骤2