一种磁性金属-有机纳米管材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种磁性金属-有机纳米管的制备方法及其在检测多氯联苯中的应 用，属于环境检验技术领域。
【背景技术】
[0002] 多氯联苯是一类工业化学品，是联苯苯环上的氨原子被1-10个氯所取代而形成的 一类氯化物。由于其生物富集性、毒性、持久性的特征，多氯联苯成为首批列入"关于持久性 有机污染物的斯德哥尔摩公约"受控名单的持久性有机污染物。多氯联苯具有良好的稳定 性、耐热性W及绝缘性，可用作润滑材料、增塑剂、热载体等，被广泛地运用于工业领域。多 氯联苯可通过食物链进入到人体内，产生积累性中毒，造成人体内分泌系统素乱、生殖和免 疫系统破坏，诱发癌症和神经性疾病，严重影响人类健康。
[0003] 对于环境样品中多氯联苯进行定量检测时，由于样品中的有机污染物含量很少， 一般需要对样品进行富集前处理。目前，对于多氯联苯分析方法的研究，设及的样品前处理 方法有液-液萃取，固相萃取等，分析方法复杂、且需使用大量有机溶剂，对操作者的身体健 康造成巨大威胁。磁性固相萃取(MSPE)是一个相对较新的固相萃取模式。在提取过程中，将 磁性纳米粒子作为吸附剂加入到待测溶液中，目标分析物被吸附后，吸附剂可W在外加磁 场的作用下快速地从样品溶液中分离出来。目标化合物可用少量适当的有机溶剂洗脱下来 进行仪器分析。与传统的固相萃取装置相比，磁性固相萃取可有效避免高压、堵塞造成萃取 效率下降的发生。更重要的是，磁性萃取剂表面可W进行官能团改性，从而提高萃取剂的选 择性。到目前为止，多种功能化材料已用于修饰磁性粒子表面，如Cd(II)离子印迹磁性介孔 二氧化娃材料和Fe3〇4@Si化狮10-66微球，都已成功地应用于磁性固相萃取中。但现有文献 报导的磁性粒子在环境中污染物检测中也暴露出一些弊端，例如富集效果差、重复利用率 低等等。
【发明内容】
[0004] 针对上述现有技术，本发明的第一个目的是提供一种磁性金属-有机纳米管及其 制备方法。
[0005] 本发明的第二个目的是提供采用磁性金属-有机纳米管材料进行磁性固相萃取的 方法。
[0006] 本发明的第Ξ个目的是提供磁性金属-有机纳米管分析环境样品中多氯联苯的方 法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[000引一种磁性金属-有机纳米管的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 1)化3〇4纳米材料的制备
[0010] 2)化3化纳米材料的表面径基化修饰
[0011] 将步骤1)中制备的化3化纳米粒子加入到十二烷基横酸钢中，超声反应制得；
[0012] 3)化3〇4表面硅烷化修饰
[0013] 在揽拌条件下，在步骤2)得到的径基化修饰的化3〇4纳米材料中加入3-氨丙基Ξ甲 氧硅烷，并将反应得到的产物洗涂干燥，然后重新溶解在乙腊中；
[0014] 4)硅烷化修饰后的化3化与4，4 联苯二甲酸连接
[0015] 将4,4'-联苯二甲酸，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酷二亚胺盐酸盐和4-二甲氨 基化晚按照设定比例加入到硅烷化修饰的化3化乙腊溶液中，揽拌反应，即得；
[0016] 5)4，4 联苯二甲酸修饰的化3化表面连接含钻的金属-有机纳米管材料
[0017] 将醋酸钻、3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-双化挫和表面4,4'-联苯二甲酸修饰的化3〇4 一同加入到N，N-二甲基甲酯胺和乙腊的混合溶液中反应，得到含钻的磁性金属-有机纳米 管材料。
[0018] 优选的，步骤1)中，Fe3〇4纳米材料的制备方法为溶剂热法，包括如下步骤：将 FeCb · 6此0溶解在乙二醇中，揽拌一定时间后，加入醋酸钢，继续揽拌，然后加热反应，即 得。
[0019] 进一步优选的，步骤1)中，FeCb · 6出0、醋酸钢和乙二醇的用量比为2.5-3.0:5.5- 6.0:45-55，g:g:ml。
[0020] 进一步优选的，步骤1)中，FeCb ·細2〇溶解在乙二醇中后揽拌的时间为0.4-比。^ 便充分溶解。
[0021] 进一步优选的，步骤1)中，加入醋酸钢后继续揽拌的时间为0.4-化，溶解均匀。
[0022] 进一步优选的，步骤1)中，加热反应的条件为465-480K条件下反应7-9小时。
[0023] 优选的，步骤2)中，Fe3化与十二烷基横酸钢的用量比为0.2-0.3:45-55，g:ml。
[0024] 进一步优选的，步骤2)中，揽拌的时间为3.5-4.化，每揽拌1小时超声10-20min。揽 拌和超声的目的是使化3化分散均匀。
[0025] 优选的，步骤3)中，径基化修饰的化3〇4、无水乙醇和3-氨丙基Ξ甲氧硅烷的用量比 为：0.1-0.2:70-80:0.6-0.7，g:ml:ml。
[0026] 优选的，步骤3)中，揽拌反应的时间为15-2化。
[0027] 优选的，步骤4)中，4,4'-联苯二甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酷二亚胺盐 酸盐、4-二甲氨基化晚和硅烷化修饰的化3化的摩尔比为1:1:0.1:1。
[00%]进一步优选的，步骤4)中，在揽拌条件下反应时间为15-2化。
[0029] 优选的，步骤5)中，醋酸钻、3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-双化挫和表面4,4'-联苯二 甲酸修饰的化3〇4的摩尔比为2.5-3.5:0.5-1.5:0.5-1.5。
[0030] 进一步优选的，步骤5)中，N，N-二甲基甲酯胺和乙腊的混合溶液中，N，N-二甲基甲 酷胺和乙腊的体积比为0.8-1.2:0.8-1.2。
[0031] 进一步优选的，步骤5)中，反应的溫度为155-165°C，反应的时间为65-7化。上述制 备方法制备得到的磁性金属-有机纳米管材料。
[0032] 采用上述磁性金属-有机纳米管材料进行磁固相萃取的方法，包括如下步骤：
[0033] 将磁性金属-有机纳米管材料加入到待测样品中，调节待测样品的离子强度为0- 20%，pH值为3-11，超声萃取5-40min，萃取完成后，取出磁性金属-有机纳米管材料，加入解 吸溶剂，将解吸液吹干、复溶后，得到待检测液。
[0034] 通过添加化C1可提高萃取体系中离子强度，影响目标分析物的萃取效率。本实验 中，通过添加不同质量的化Cl来考察离子强度对于多氯联苯的萃取效率的影响。通过正交 设计实验，综合各因素考虑，在后序的实验中不添加 NaCl。
[0035] 优选的，10-50mg吸附剂对lOmL的待测样品进行萃取。
[0036] 优选的，所述解吸溶剂为甲醇、乙腊、丙酬、二氯甲烧或正己烧，优选为正己烧。
[0037] 上述磁性金属-有机纳米管材料在分析环境样品中多氯联苯的应用。
[0038] 上述磁性金属-有机纳米管材料分析环境样品中多氯联苯的方法，包括如下步骤：
[0039] 1)样品前处理
[0040] 将磁性金属-有机纳米管材料加入到待测样品中，调节待测样品的离子强度为0- 20%，pH值为3-11，超声萃取5-40min，萃取完成后，取出磁性金属-有机纳米管材料，加入解 吸溶剂，将解吸液吹干、复溶后，得到待检测液；
[0041 ] 2)进行气相色谱-串联质谱分析
[0042] 3)绘制标准曲线，测定样品中的多氯联苯的含量。
[0043] 优选的，步骤2)中，色谱质谱条件为:色谱柱:DB-35MS色谱柱(30mX 0.25mmX 0.25 皿）；柱溫采用程序升溫:初始150°C并保持Imin，10°C/min至290°C，保持4min;载气：1.0ml/ min氮气;碰撞气：1.5ml/min高纯化;质谱采用EI源；电子能量:70ev;检测器溫度280°C，离 子源溫度250°C。采用多反应监测模式。
[0044] 优选的，所述多氯联苯为PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB118、PCB 138、PCB 153或 PCB 180中的一种或多种。
[0045] 本发明的有益效果：
[0046] 1、本发明制备的磁性固相萃取用吸附材料，其中的金属-有机纳米管[C02 (bpdc)i.5化bpz)] · DMF · C曲CN ·此0晶体在Fe3〇4表面成放射状均匀分布，呈现海胆形貌。 由不同长度的纳米管堆积而成，管与管之间相互交叠，形成了一维编织结构，更加有利于样 品中多氯联苯的吸附，可W明显提高样品中的多氯联苯的萃取效果，且被吸附的多氯联苯 容易脱附，使得检测的准确性大大提高。
[0047] 2、本发明基于磁性固相萃取和气相色谱-串联质谱开发了一种同时前处理和检测 环境样品中多种多氯联苯的新方法，实现了环境样品中多氯联苯的多组分检测。该方法具 有快速、高效、高灵敏度等特点，为环境保护W及监控提供了新的检测技术。
【附图说明】
[004引图1为材料合成的示意图；
[0049] 图2为化3化的扫描电镜图和磁性金属-有机纳米管的扫描电镜图、透射电镜图；
[0050] 图3为实际环境样品中污水的检测色谱图；图中，a.污水;b.添加浓度为long 1/1; C.添加浓度为l(K)ng L-i;d.添加浓度为5(K)ng [1。
【具体实施方式】
[0051] 下面结合实例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释 本发明，并不对其内容进行限定。
[0052] 实施例1:磁性金属-有机纳米管材料的制备，如图1所示：
[00对 1.溶剂热法合成化304纳米材料：
[0054] 2.7g FeCb · 6出0溶解在50血乙二醇中，揽拌半小时后加入5.75g醋酸钢，继续揽 拌半小时后，转移到80mL反应蓋中，47：3Κ条件下反应8小时，冷却至室溫后，乙醇洗涂、干燥。
[0055] 2.化3〇4表面径基化修饰
[0化6] 0.25g Fe3〇4加入到50血十二烷基横酸钢溶液中揽拌4小时。注意，每揽拌1小时需 要超声15分钟，W便分散均匀。之后样品洗涂干燥。
[0化7] 3.化3〇4表面硅烷化处理：
[0化引 0.15g径基化的化3化分散到75mL无水乙醇中，逐滴加入0.66血3-氨丙基Ξ甲氧娃 烧揽拌20小时。得到的样品洗涂干燥，重新溶解在乙腊中。
[0059] 4.硅烷化修饰的化3〇4与4，4 '