一种海胆状磁性纳米球及其制备与应用
【专利说明】一种海胆状磁性纳米球及其制备与应用
[0001 ] 本申请要求享有2016年2月6日提交的中国专利申请N0.201610083845.0的优先权，其全部内容以引用的方式并入本申请。
技术领域
[0002]本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种海胆状磁性纳米球及其制备与应用。
【背景技术】
[0003]随着经济的快速发展，污水排放量呈现逐年增加的趋势，其中包含的有机污染物和重金属离子使得水资源环境严重恶化。人们尝试多种处理方法，如化学氧化还原、膜交换、生物降解法、过滤、凝集/絮凝/沉降、吸附及光催化等。但是这些方法由于去除效率有限，条件苛刻且成本高，目前还不能被广泛应用。相比而言，吸附及光催化是高效实用的方法，在污水处理、环境净化领域有良好的前景。其中，商用T12与商用活性炭已经在环境处理和自清洁建筑材料等领域获得广泛应用。
[0004]二氧化钛(T12)作为一种备受关注的半导体材料，因其化学惰性，强氧化能力，成本效益和对光化学腐蚀的长期稳定性而被广泛研究。光致激发的T12产生电子空穴对，随后电荷分离/迀移/转移，导致了在T12表面生产大量的活性氧自由基和过氧化物，可以氧化水中的有机污染物。因此T12成为最常用的催化材料。
[0005]用于光催化降解的纳米T12通常有两种使用形式:一是通过搅拌将纳米T12粉体混入溶液中，使悬浮状T12粉末与被光解物充分混合;二是将纳米T12固定于某一载体材料而成固定状。第一种方式形成的悬浮T12粉末比表面积大，受光照的效果好，光催化效果高，反应器简单，但存在回收困难等缺点，只能一次性应用，使得使用成本较高，限制其应用推广。第二种方式虽然光催化效果不如第一种方式，但是磁性纳米粒子、亚微米粒子具有超顺磁性，可利用外磁场将此进行分离和回收，外磁场消失后，又可恢复粒子的高度分散性，故可回收多次使用，使成本降低。近年来，磁性细微颗粒吸附剂在去除环境污染物方面的应用备受关注，目前已有大量的Fe3O4与Ti02、W03、Mg0等半导体结合，获得很好的催化性能及方便的分离特性。
[0006]尽管上述现有技术中的磁性细微颗粒吸附剂具有较好的催化和分离效果，但因其存在比表面积小或者吸附容量小等问题，吸附催化性能有待提高。
[0007]因此，目前存在的问题是急需研究开发一种比表面较大、吸附催化性能较高的海胆状磁性纳米球。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种海胆状磁性纳米球及其制备与应用。本发明通过在Fe3Ck磁性纳米粒子核表面包裹Ti02壳层形成具有空腔核壳结构的Fe304@Ti02磁性纳米球，并进一步构造成海胆状Fe304@Ti02磁性纳米球，再在该海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球的T12壳层内、外表面以及针状纤维表面修饰金属纳米粒子和/或金属氧化物纳米粒子制得表面修饰型海胆状?的04@1102磁性纳米球。本发明的海胆状磁性纳米球和表面修饰型海胆状磁性纳米球具有较大的比表面积和较强的吸附性，较高的光催化活性和优良的光谱抗菌性，可用于环境和生物医药等领域。
[0009]为此，本发明第一方面提供了一种海胆状磁性纳米球，包括Fe3O4磁性纳米粒子核以及包覆于Fe3(k磁性纳米粒子核外的Ti02壳层，且Fe304磁性纳米粒子核与Ti02壳层形成空腔核壳结构，所述Ti02壳层内、外表面分别分布着尖部朝内和朝外的针状Ti02纳米纤维。
[0010]在本发明的一些实施例中，所述T12壳层的厚度为10-200nm;优选所述T12壳层的厚度为50-200nm;优选所述T12壳层形成的球体的直径为300-1000nm;优选所述针状T12纳米纤维的直径为l-50nm;优选所述针状Ti02纳米纤维的长度为50-300nm;进一步优选所述针状T12纳米纤维的长度为80-200nm。
[0011]本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述海胆状磁性纳米球的制备方法，包括:
[0012]步骤L，将Fe3O4磁性纳米粒子与A溶液混合均匀后，滴加B溶液进行反应，所获得的产物经磁性分离、洗涤制得核壳结构的Fe3O4OT12磁性纳米球；
[0013]步骤M，将核壳结构的Fe3O4OT12磁性纳米球均匀分散在C溶液中进行反应，产物经磁性分离、洗涤制得T12壳层内、外表面分别分布着尖部朝内和朝外的针状T12纳米纤维的海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球；
[0014]其中，所述A溶液为有机溶剂或与有机溶剂与碱性溶液形成的混合液;所述有机溶剂包括醇类、醚类以及腈类中的一种或多种;所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液和氢氧化钙的水溶液中的一种或多种；
[0015]所述B溶液为钛酸四丁酯与有机溶剂的混合液;所述有机溶剂包括醇类、醚类以及腈类中的一种或多种；
[0016]所述C溶液为碱性溶液;所述碱性溶液为碱的水溶液;所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或多种。
[0017]在本发明的一些实施例中，在步骤L中，所述反应的温度为25-65°C;优选所述反应的时间为6-48h;优选A溶液中有机溶剂与碱性溶液的体积比为1: (0-0.1);优选B溶液中钛酸四丁酯与有机溶剂的体积比为(0.01-0.5):1。
[0018]在本发明的一些实施例中，在步骤M中，所述反应的温度为100-200°C;优选所述反应的时间为0.5-6h;优选所述C溶液的浓度为0.01-2mo I/L。
[0019]根据本发明，所述方法还包括步骤N，对海胆状磁性纳米球进行晶型调控处理，制得锐钛矿相海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球。
[0020]在本发明的一些实施方式中，在步骤N中，所述晶型调控处理包括煅烧和/或酸处理;优选所述煅烧的温度为300-800 V ;优选所述煅烧的时间0.5-4h;优选0<所述酸处理的时间< Ih;优选采用酸溶液进行酸处理;优选所述酸溶液的浓度为0.01-2mol/L;优选所述酸为无机酸和/或有机酸;优选所述无机酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种;优选所述有机酸包括醋酸和/或十二烷基苯磺酸。
[0021]本发明第三方面提供了一种表面修饰型海胆状磁性纳米球，其包括如权利要求1或2所述的海胆状磁性纳米球、如权利要求3-6中任意一项所述方法制备的海胆状磁性纳米球以及在所述海胆状磁性纳米球的T12壳层的内表面、外表面以及T12针状纤维表面上修饰的金属和/或金属氧化物纳米粒子。
[0022]在本发明的一些实施例中，所述金属包括金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铅(Pb)、铁(Fe)、镉(Cd)、汞(Hg)、镍(Ni)和锌(Zn)中的一种或几种;所述金属氧化物包括金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铅(Pb)、铁(Fe)、镉(Cd)、萊(Hg)、镍(Ni)和锌(Zn)的氧化物中的一种或几种。
[0023]本发明第四方面提供了一种对本发明第三方面所述的表面修饰型海胆状磁性纳米球的制备方法，包括:在D溶液中，利用自组装生长法，对如本发明第一方面所述的海胆状磁性纳米球或对本发明第二方面所得的方法制备的海胆状磁性纳米球进行表面纳米修饰；其中，所述D溶液为金属离子溶液或金属离子溶液与过氧化物溶液和/或高锰酸盐溶液形成的混合液。
[0024]在本发明的一些实施例中，在D溶液中，过氧化物溶液或高锰酸盐溶液与金属离子溶液浓度的体积比为(0-0.1):1;优选D溶液的pH为7-11;优选进行纳米修饰的反应时间为
0.l_6h;优选在光照下进行纳米修饰的反应;优选用于光照的光源包括白炽灯、太阳光和紫外光中的一种或几种。
[0025]在本发明的另一些实施例中，所述金属离子溶液中的金属离子的浓度为1-1500ppm;优选过氧化物溶液的浓度为0.01-lmol/L;优选高锰酸盐溶液的浓度为0.01-lmol/L ；优选所述过氧化物包括过氧化氢、过氧化钠和过氧化钙中的一种或几种;优选所述高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠和高锰酸铵中的一种或几种。
[0026]本发明第五方面提供了一种如本发明第一方面所述的海胆状磁性纳米球、如本发明第二方面所述的方法制备的海胆状磁性纳米球、如本发明第三方面所述的表面修饰型海胆状磁性纳米球或如本发明第四方面所述的方法制备的表面修饰型海胆状磁性纳米球在环境治理、生物制药以及酶工程中的应用。
【附图说明】
[0027]下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
[0028]图1为本发明中的表面修饰型海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球的制备过程的流程示意图；图中附图标记的含乂如下:I制备核壳结构的Fe304@TiC>2磁性纳米球的步骤;2制备海胆状Fe304@Ti02磁性纳米球的步骤;3制备表面修饰型海胆状磁性纳米球的步骤；I lFe304磁性纳米粒子；12Ti02壳层；13空腔；14针状T12纳米纤维；15金属或金属氧化物纳米粒子;22核壳结构的Fe3O4OT12磁性纳米球;33海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球;44表面修饰型海胆状磁性纳米球。
[0029]图2为本发明中的表面修饰型海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球的透射电镜照片。
[0030]图3为本发明中的表面修饰型海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0031]为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
[0032]如前所述，尽管现有技术中的磁性吸附剂具有较好的催化和分离效果，但因其存在比表面积小或者吸附容量小，吸附催化性能有待提高等问题。本发明的发明人经过大量的试验研究发现，采用特定的制备方法以及工艺条件，可以制成一种T12壳层内、外表面分别分布着尖部朝内和朝外的针状T12纳米纤维的具有空腔核壳结构的Fe3O4OT12磁性纳米球，该纳米球具有较大的比表面积和吸附容量，且经过修饰后还可以进一步提高催化活性。本发明正是基于上述发现作出的。
[0033]本发明第一方面所涉及的海胆状磁性纳