或晶红石相；
[0083](4)在所述T12壳层表面和T12针状纤维表面连接有金属和/或金属氧化物纳米粒子。
[0084]在本发明的一些实施例中，所述金属包括金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铅(Pb)、铁(Fe)、镉(Cd)、萊(Hg)、镍(Ni)和锌(Zn)中的一种或几种。
[0085]在本发明的另一些实施例中，所述金属氧化物包括金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铅(Pb)、铁(Fe)、镉(Cd)、萊(Hg)、镍(Ni)和锌(Zn)的氧化物中的一种或几种。
[0086]本发明中，优选所述金属和/或金属氧化物纳米粒子的直径为l_50nm。优选所述金属和/或金属氧化物纳米粒子的直径为5_30nm。
[0087]本发明对第四方面所涉及的上述表面修饰型海胆状磁性纳米球的制备方法没有特别的限制，例如，该方法可以包括:在D溶液中，利用自组装生长法，对如本发明第一方面所述的海胆状磁性纳米球或对本发明第二方面所得的方法制备的海胆状磁性纳米球进行表面纳米修饰;其中，所述D溶液为金属离子溶液或金属离子溶液与过氧化物溶液和/或高锰酸盐溶液形成的混合液。
[0088]在本发明的一些实施例中，在D溶液中，所述过氧化物溶液或高锰酸盐溶液与金属离子溶液浓度的体积比为(0-0.1):1。
[0089]本发明中，优选D溶液的pH为7-11。发明人研究发现，在碱性条件下，在海胆状Fe304@T i O2磁性纳米球表面及内部修饰的纳米粒子粒径形貌更均勾，分布更加均勾，不易产生团聚现象。
[0090]本发明中，优选进行纳米修饰的反应时间为0.l_6h。发明人研究发现，纳米修饰时间过短，则形成的纳米粒子粒径过小，例如小于Inm，不能明显改善其在光催化中效果;纳米修饰时间过长，则形成的纳米颗粒过大或团聚，例如纳米粒子的粒径大于50nm，则会改变海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球的表面的针状纳米纤维结构，光催化效率也会降低。
[0091]根据本发明的一些优选的实施方式，对海胆状磁性纳米球进行表面纳米修饰的反应在光照条件下进行。
[0092]本发明对用于光照的光源没有特别的限制，用于光照的光源可以包括白炽灯、太阳光和紫外光中的一种或几种。在一些实施例中，例如可以采用三根8W的白炽灯管提供光照。在另一些实施例中，例如，可以直接采用自然光(即太阳光)。在又一些实施例中，例如，可以采用单根30-100W的紫外灯管。
[0093]在本发明的一些实施例中，所述金属离子溶液中的金属离子的浓度为IO -1500ppm。
[0094]本发明中，所述金属离子包括金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铅(Pb)、铁(Fe)、镉(Cd)、汞(Hg)、镍(Ni)和锌(Zn)的离子中的一种或几种。
[0095]在本发明的一些实施例中，过氧化物溶液为过氧化物的水溶液，其浓度为0.01-lmol/L，优选为0.033-0.2mol/L，进一步优选为0.033-0.lmol/L。
[0096]本发明中，优选所述过氧化物包括过氧化氢、过氧化钠和过氧化钙中的一种或几种。
[0097]在本发明的一些实施例中，高锰酸盐溶液为高锰酸盐的水溶液，其浓度为0.01-lmol/L0
[0098]本发明中，优选所述高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠和高锰酸铵中的一种或几种。
[0099]在本发明的一些具体实施例中，制备表面修饰型海胆状磁性纳米球，包括:配制10-1500ppm的上述金属离子溶液，按照过氧化物溶液或高锰酸盐溶液与金属离子溶液浓度的体积比为(0-0.1):1的量，任选地加入适量的过氧化物溶液和/或高锰酸盐溶液;将D溶液的pH调节为7-11;控制海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球在D溶液中的反应时间为0.l-6h。所获得的产物经磁性回收、洗涤制得表面修饰型Fe3O4OT12海胆状磁性纳米球。
[0100]在本发明的另一些具体实施例中，制备表面修饰型海胆状磁性纳米球，包括:配制10-1500ppm上述金属离子溶液，按照过氧化物溶液或高锰酸盐溶液与金属离子溶液浓度的体积比为(0-0.1):1的量，任选地加入适量的过氧化物溶液和/或高锰酸盐溶液;将D溶液的PH调节为7-11;在可见光或紫外光照下，控制海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球在D溶液中的反应时间为0.l_6h。所获得的产物经磁性回收、洗涤制得表面修饰型Fe3O4OT12海胆状磁性纳米球。
[0101]在本发明的一个优选的实施例中，可以将上述过程制得的金属修饰的海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球进行干燥，制得干燥的表面修饰型海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球。
[0102]在本发明的一些实施方式中，制备金属修饰的海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球，如图1所示，具体制备方法包括:
[0?03] 1.制备核壳结构的Fe304@Ti02磁性纳米球的步骤:采用溶胶凝胶法在Fe3(k磁性纳米粒子核11表面包覆一层二氧化钛(T12)壳层12，制得核壳结构的Fe3O4OT12磁性纳米球22；
[0104]2.海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球的步骤:利用改良的热熔剂法获得二氧化钛壳层内外表面具有针状T12纳米纤维14的海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球33;
[0105]3.制备修饰型海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球的步骤:利用纳米修饰反应，获得在海胆状Fe3O4OT1dIt性纳米球上的T12壳层表面以及分布于T12壳层表面的内、外表面的T12针状纤维表面上接枝金属纳米粒子和/或金属氧化物纳米粒子15，得到表面修饰型海胆状Fe304@Ti02磁性纳米球44。
[0106]本发明所述用语“可任选”是指可选择性加入成分，表示该成分可加入也可不加入。
[0107]本发明第五方面提供了一种如本发明第一方面所述的海胆状磁性纳米球，如本发明第二方面所述的方法制备的海胆状磁性纳米球，如本发明第三方面所述的表面修饰型海胆状磁性纳米球或如本发明第四方面所述的方法制备的表面修饰型海胆状磁性纳米球在环境治理、生物制药以及酶工程中的应用。
[0108]在本发明的一些实施例中，将上述表面修饰型海胆状磁性纳米球用于环境治理，例如将所述表面修饰型海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球用于去除水体中有机污染物/重金属污染物/有害微生物。
[0109]在本发明进一步的一些实施例中，在所述的海胆状磁性纳米球对有机污染物/重金属污染物去除反应后，可以用磁性分离法将去除过程中所用的催化剂粉末从溶液中分离出来，以便催化剂材料的回收利用。
[0110]本发明采用溶胶凝胶法、改良的热溶剂法、高温煅烧法和酸处理相结合的方法以及自组装生长(接枝或修饰金属纳米粒子的方法)等技术制备表面修饰型海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球，实现了海胆状磁性纳米球的可控制备，且本发明的表面修饰型海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球具有卓越的有机污染物去除能力，与海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球相比，在可见光下具有较为显著的广谱抗菌特性。
[0111]本发明中采用氨苄青霉素作为底物进行光催化降解试验，具体方法为:
[0112](I)配制浓度为20ppm的氨苄青霉素(AMP)的水溶液，并加入反应器；
[0113](2)按lmg/L的量向含有氨苄青霉素的水溶液的反应器中加入本发明的表面修饰型海胆状磁性纳米球；
[0114](3)在25°C (室温)条件下，在可见光下振荡，进行光催化反应；
[0115]使用美国的D1NEX ULtiMate 3000高效液相色谱仪在220nm波段测定不同时间段氨苄青霉素的浓度变化，并以此确定氨苄青霉素的降解时间。
[0116]本发明中，采用透射电子显微镜(JEM-1400，日本电子)观察表面修饰型海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球的微观结构。
[0?17] 本发明中，米用扫描电子显微镜(JEM-6510，日本电子)观察表面修饰型海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球的表面形态。
[0118]本发明中，使用Masersizer2000Autosorb-1Q-MP分析仪(美国Quantachrome公司)测定77K下的氮气吸/脱附等温线(脱气温度150°C，脱气时间6h)，并利用吸附等温线使用BET法计算比表面积，利用脱附等温线使用BJH法计算孔隙分布。
[0119]本发明中所制得的海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球以及表面修饰型海胆状Fe3O4OT12-M磁性纳米球在结构上具有以下突出的优点:
[0120](I )Fe304磁性纳米粒子具有超顺磁性，以便催化剂材料的回收利用；
[0121](2)表面分布着针状T12纳米纤维的T12壳层可在Fe3O4核表面形成空腔，使Fe3O4核与T12壳层分离，减弱Fe3O4对T12光催化的不良影响，同时针状T12纳米纤维壳层具有极大的比表面积，增强的吸附与催化性能;根据脱附等温线由BJH法计算获得的海胆状Fe3O4OTi02磁性纳米球的孔径范围为2-20nm，优选为3.564-15.711nm;根据吸附等温线由BET法计算获得的海胆状Fe304@Ti(Mir_纳米球的比表面积为50-400m2/g，优选为50-260m2/g，进一步优选为76.5-125.7m2/g。由于具有纳米纤维的壳层，海胆状Fe304@Ti(Mm4纳米球的比表面积高于文献中报道的Fe3O4OT i O2微球的比表面积。较大的比表面积有利于海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球对水体中污染物和重金属的吸附，同时也为接枝纳米金属粒子提供良好的基底。另外，通过调控孔径，使得海胆状Fe3O4OT12磁性纳米球可以较好地选择性吸附催化多种底物。
[0122](3)纳米金属粒子均匀分布在T12壳层表面和T12针状纤维表面上，具有较强的等离子增强作用，提高了光催化活性。T12壳层表面和T12针状纤维表面修饰纳米粒子后，由于接枝粒子、反应时间和反应温度等条件的差异，其比表面积和孔径分布差异显著，使其具有较为广泛的用途和应用前景。
[0123]实施例
[0124]实施例1:
[0125](I)适量Fe3O4磁性纳米粒子分散