三维多孔海胆状磷化钴及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属磷化物材料及其制备方法，尤其涉及一种三维多孔海胆状磷化钴及其制备方法与应用，属于材料科学领域。
【背景技术】
[0002]随着化石能源带来的能源危机和环境污染日益加剧，人们迫切需要寻找一种清洁、高效、储量丰富的新的含能体能源。氢气正是一种理想的新的含能体能源。电解水制氢是目前最受关注的制氢法之一，其核心技术是催化剂，已知最理想的催化剂是铂，然而由于铂储量低且价格昂贵，使其应用受到极大限制。
[0003]目前，磷化钴因储量丰富，并且拥有优异的电催化析氢反应性能，被认为是最可能替代铂催化剂的物质之一。近年来，合成不同形貌的磷化钴，例如磷化钴的纳米线、纳米颗粒，已经成为人们研究的热点。但是这些磷化钴纳米线、纳米颗粒在使用时容易团聚，导致活性位点的急剧减少，电催化活性下降，稳定性极差，因此不适于进行实际应用。
【发明内容】
[0004]本发明的主要目的在于提供一种三维多孔海胆状磷化钴及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
[0005]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括:
[0006]—种三维多孔海胆状磷化钴的制备方法，其包括:
[0007]取钴盐与氨基化合物于中性极性溶剂中均匀混合并进行水热反应，制得主要由纳米线组装形成的三维海胆状水合碱式碳酸钴前驱体；
[0008]将所述水合碱式碳酸钴前驱体与次磷酸盐高温退火，获得三维多孔海胆状磷化钻。
[0009]在一些较为优选的实施方案之中，所述制备方法可以包括:取质量比为I?5:1?5的钴盐与氨基化合物溶于中性极性溶剂并在100?150°C进行水热反应，反应I?24h后获得所述三维海胆状水合碱式碳酸钴前驱体。
[0010]在一些较为优选的实施方案之中，所述制备方法可以包括:将所述水合碱式碳酸钴前驱体与次磷酸盐于200?400°C退火2?10h，获得三维多孔海胆状磷化钴。
[0011]更为优选的，所述次磷酸盐与钴盐的质量比为2?5:1?5。
[0012]进一步的，所述钴盐可包括六水合氯化钴，六水合溴化钴，六水合硝酸钴，四水合乙酸钴，七水合硫酸钴，乙酰丙酮钴(II)，乙酰丙酮钴(III)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0013]进一步的，所述中性极性溶剂可包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇，N，N- 二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0014]进一步的，所述氨基化合物可包括尿素，甲酸铵，乙酸铵，氨基甲酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0015]进一步的，所述次磷酸盐可包括次磷酸钙，次磷酸钠，次磷酸铝，次磷酸镁，次磷酸钾，次磷酸锰，次磷酸铵，次磷酸镍，次磷酸铁，次磷酸锌中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0016]在一些更为具体的优选实施方案之中，所述制备方法具体包括如下步骤:
[0017]1、取钴盐与中性极性溶剂混合后超声均匀分散；
[0018]I1、向步骤I最终所获混合溶液加入氨基化合物并混合分散均匀后，再于100?150°C反应 I ?24h ;
[0019]II1、分离出由步骤II水热反应所得产物，并清洗、烘干；
[0020]IV、将步骤III所得产物与次磷酸盐在200?400°C退火2?10h，获得所述三维多孔海胆状磷化钴。
[0021]由前述任一种方法制备的三维多孔海胆状磷化钴，其具有三维多孔结构，且直径为I?20 μ m，优选为5?10 μ m。
[0022]本发明的一些实施例之中还提供了一种三维多孔海胆状金属磷化物的制备方法，其包括:取金属盐与氨基化合物于中性极性溶剂中均匀混合并进行水热反应，制得主要由纳米线组装形成的三维海胆状水合碱式碳酸盐前驱体，以及，将所述水合碱式碳酸盐前驱体与次磷酸盐高温退火，获得三维多孔海胆状金属磷化物。
[0023]其中，所述金属盐至少选自过渡金属盐，例如锰盐，铁盐、镍盐和铜盐。
[0024]本发明的一些实施例之中还提供了由前述方法制备的三维多孔海胆状金属磷化物，包括磷化猛、磷化铁、磷化镍、磷化铜等。
[0025]本发明的一些实施例之中还提供了所述三维多孔海胆状金属磷化物的用途，例如在电催化领域的用途。
[0026]例如，在一些实施例之中提供了一种电催化材料或装置，其包含所述的三维多孔海胆状金属磷化物，例如所述的三维多孔海胆状磷化钴。
[0027]所述的电催化材料或装置可以是电催化析氢材料或装置，电催化析氧材料或装置，电催化氧还原材料或装置等等，且不限于此。
[0028]本发明通过将金属盐，特别是过渡金属盐，例如钴盐与氨基化合物混合，在水热反应的条件下反应一定时间，形成了三维海胆状水合碱式碳酸盐前驱体，然后将该水热合成制得的水合碱式碳酸盐前驱体与次磷酸盐在管式炉中高温退火数小时即可得到三维多孔海胆状金属磷化物。其中，氨基化合物分解产生的碳酸根离子，可诱导产物向更为复杂的三维结构生长；且通过高温退火使得金属磷化物具有多孔结构同时仍保持三维海胆状结构。
[0029]较之于现有技术，本发明的优点包括:
[0030](I)本发明的前驱体制备过程为水热反应，步骤简单，实验条件可控，并且所使用试剂简单易得，而随后的高温磷化过程可产生大量的多孔结构，有利于活性位点的保留；
[0031](2)本发明所制备的三维多孔海胆状磷化钴为三维海胆状，尺寸分布均匀，且具有多孔结构，使得其在电催化方面的应用能够保持高活性和优越的稳定性；
[0032](4)本发明的制备工艺还可拓展到其它三维多孔结构的磷化物的制备工艺，且产率较高，易于放大反应规模。
【附图说明】
[0033]图1a-图1b分别是本发明实施例1中三维海胆状水合碱式碳酸钴前驱体的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片；
[0034]图2a_图2b分别是本发明实施例1中三维多孔海胆状磷化钴的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片；
[0035]图3a_图3b是本发明实施例1中三维多孔海胆状磷化钴的粉末X_射线衍射图谱。
[0036]图4是本发明实施例1中三维多孔海胆状磷化钴用作电极材料进行电催化析氢的极化曲线图。
【具体实施方式】
[0037]如前所述，鉴于现有的零维或一维的磷化钴纳米颗粒、纳米线等存在容易团聚而无法满足实际应用需求的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践后发现:氨基化合物分解产生的碳酸根离子在水热反应中可诱导生成的水合碱式碳酸钴自组装形成三维海胆状结构，并且水合碱式碳酸钴经过高温磷化之后形貌基本不变同时产生大量多孔结构。基于此发现，本案发明人得以提出本发明的技术方案，其如前文所述，以下将对其作更为详尽的解释。
[0038]在一些实施方案之中，一种制备所述三维多孔海胆状磷化钴的方法包括:取钴盐与氨基化合物溶于中性极性溶剂，在水热反应体系中反应后制得由纳米线组装形成的三维海胆状水合碱式碳酸钴前驱体；然后将该水热合成制得的前驱体与次磷酸盐在高温退火数小时即可得到三维多孔海胆状磷化钴。
[0039]在一些更为具体的实施方案之中，该制备方法包括如下步骤:
[0040]1、取钴盐和中性极性溶剂混合，而后超声分散均匀；
[0041]I1、向经步骤I处理后的混合溶液加入氨基化合物并混合分散均匀后，在100?150°C反应 I ?24h ;
[0042]II1、反应结束后，离心分离出由步骤II所得水热反应后的产物，而后清洗该产物，并将该产物于60°C烘干；
[0043]IV、将步骤III所得的产物与次磷酸盐在200?400°C退火2?10h，获得目标产物。
[0044]前述钴盐、氨基化合物、述次磷酸盐和中性极性溶剂等可选自但不仅限于前文所列的种类。
[0045]进一步的，在一典型实施